阅读说明：本技术 脱氢方法 (Dehydrogenation process ) 是由 曼纽拉·谢尔班 迈克尔·J·维特尔 格雷戈里·J·内多欣 克莱顿·C·萨德勒 于 2018-11-01 设计创作，主要内容包括：与常规的筛网和催化剂尺寸的组合相比,将大丸粒脱氢催化剂和大筛网缝宽在脱氢单元中组合以降低催化剂床压降和延伸行程长度。催化剂具有1.6mm至3.0mm范围内的平均丸粒直径,并且筛网的缝宽在丸粒直径的约30％至约60％范围内。(Large pellet dehydrogenation catalysts and large screen slot widths are combined in a dehydrogenation unit to reduce catalyst bed pressure drop and extended stroke length compared to conventional screen and catalyst size combinations. The catalyst has an average pellet diameter in the range of 1.6mm to 3.0mm and the slot width of the screen is in the range of about 30% to about 60% of the pellet diameter.)

具体实施方式

已令人惊奇地发现，与常规的筛网和催化剂尺寸的组合相比，通过将大丸粒低密度脱氢催化剂和大缝宽筛网结合，可以显著降低通过催化剂床和反应器筛网的压降。

与常规催化剂丸粒相比，较大的催化剂丸粒具有更低的表观堆密度(ABD)，从而改善催化剂再生期间脱氢反应和焦炭燃烧反应的传质性能。令人惊奇地，与常规催化剂丸粒相比，具有较低ABD的较大催化剂丸粒具有更高的片压碎强度(PCS)。较高的PCS导致较少的丸粒破损和较少的细粒，从而允许在脱氢反应器中使用较大缝宽筛网。

脱氢催化剂包括VIII族贵金属组分(例如铂、铱、铑和钯)，IA族或IIA族金属组分，选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或它们的混合物的组分，以及多孔无机载体材料。赋予催化剂颗粒尺寸、形状、强度和传质性能的多孔无机载体材料应当对于反应区中利用的条件相对耐熔。优选的多孔载体材料为基本上包含θ氧化铝的氧化铝载体材料。常规脱氢催化剂颗粒通常为球状体并且具有约1.6mm的平均粒径和大于约0.6g/cm³的ABD。常规的内部筛网具有0.61mm的缝宽，而常规的外部筛网具有0.48mm的缝宽。

本发明中使用的催化剂是大丸粒低密度的催化剂，其包含：选自VIII族贵金属以及它们的混合物的第一组分，选自碱金属或碱土金属以及它们的混合物的第二组分，以及选自锡、锗、铅、铟、镓、铊以及它们的混合物的第三组分；以及载体，所述载体形成具有1.6mm至3.0mm的中值直径、200埃至350埃之间的平均孔径、以及0.6g/cc至0.3g/cc的表观堆密度的球形催化剂颗粒，其中催化剂颗粒在10℃下具有至少1.6×10^-6m²/s的有效二氧化碳扩散率，或者在480℃下具有至少1.5×10^-7m²/s的氧气有效扩散率，或者具有两者。我们已经发现，具有大孔体积、大孔隙率、以及大孔径的新的低密度催化剂尤其是在受限扩散反应中提供了若干优点。具体地，这种性质的组合提供了改善的脱氢性能和再生(即焦炭燃烧)的新催化材料。另外，新催化材料具有更高的片压碎强度，从而潜在地导致反应器中产生较少细粒。此外，新催化材料提供了增加反应器通过量的可能性，从而允许较高的质量流过单元。

本发明的一个方面是用于使烃进料脱氢的方法。在一个实施方案中，该方法包括向脱氢反应器提供包含至少一种链烷烃的烃进料流，该反应器包括包含至少一个筛网的壳体。在脱氢条件下，使进料流与催化剂在反应器中进行接触，催化剂具有1.6mm至3.0mm范围内的平均丸粒直径，并且其中至少一个筛网的筛网缝宽在丸粒直径的约30％至约60％范围内。从反应器移除包含至少一种烯烃的流出物流。

在一些实施方案中，筛网缝宽在平均丸粒直径的约30％至约40％范围内。在一些实施方案中，筛网缝宽在平均丸粒直径的约40％至约50％范围内。在一些实施方案中，与具有平均丸粒直径的约30％至约40％范围内的筛网缝宽的方法相比，该筛网缝宽范围内的相对筛网Δ压降减小约35-55％。在一些实施方案中，筛网缝宽在平均丸粒直径的约50％至约60％范围内。在一些实施方案中，与具有平均丸粒直径的约30％至约40％范围内的筛网缝宽的方法相比，该筛网缝宽范围内的相对筛网Δ压降减小约50％至65％。

在一些实施方案中，与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少15％。在一些实施方案中，与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少30％。在一些实施方案中，与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少45％。在一些实施方案中，与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少60％。

在一些实施方案中，该催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更高的片压碎强度。

在一些实施方案中，该催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更低的表观堆密度。

在一些实施方案中，该方法还包括以下项中的至少一者：感测该方法的至少一个参数并且由感测生成信号或数据；生成并且发送信号；或者生成并且发送数据。

本发明的另一个方面是用于使烃进料脱氢的方法。在一个实施方案中，该方法包括向脱氢反应器提供包含至少一种链烷烃的烃进料流，该反应器包括包含至少一个筛网的壳体。在脱氢条件下，使进料流与催化剂在反应器中进行接触，催化剂具有1.6mm至3.0mm范围内的平均丸粒直径，并且其中至少一个筛网的筛网缝宽在丸粒直径的约30％至约60％范围内。从反应器移除包含至少一种烯烃的流出物流。与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少15％。

在一些实施方案中，与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少30％。在一些实施方案中，与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少45％。在一些实施方案中，与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少60％。

在一些实施方案中，筛网缝宽在平均丸粒直径的约30％至约40％范围内。在一些实施方案中，筛网缝宽在平均丸粒直径的约40％至约50％范围内。在一些实施方案中，筛网缝宽在平均丸粒直径的约50％至约60％范围内。

在一些实施方案中，与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少30％。

在一些实施方案中，与具有平均丸粒直径的约30％至约40％范围内的筛网缝宽的方法相比，该筛网缝宽范围内的相对筛网Δ压降减小约35-55％。

在一些实施方案中，与具有平均丸粒直径的约30％至约40％范围内的筛网缝宽的方法相比，该筛网缝宽范围内的相对筛网Δ压降减小约50％至65％。

在一些实施方案中，该催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更高的片压碎强度，或者该催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更低的表观堆密度，或两者。

本发明的另一个方面是脱氢反应器。在一个实施方案中，反应器包括具有进料入口和流出物出口的壳体，该壳体包含筛网对；以及催化剂，所述催化剂具有1.6mm至3.0mm范围内的平均丸粒直径，并且其中筛网对的筛网缝宽在丸粒直径的约30％至约60％范围内，其中催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更高的片压碎强度，催化剂定位在筛网对之间。

在一些实施方案中，该催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更高的片压碎强度，或者其中该催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更低的表观堆密度，或两者。

链烷烃的脱氢是烃加工领域的技术人员所熟知的。在保持于脱氢条件下的脱氢区中，使可脱氢烃与上述催化组合物进行接触。该接触可以在固定催化剂床系统、移动催化剂床系统、流化床系统等中或者在间歇式操作中实现。脱氢区可包括一个或多个独立的反应区，在反应区之间具有加热部件以确保可在每个反应区的入口处维持期望的反应温度。烃能够以向上、向下、或径向流动方式与催化剂床进行接触。烃的径向流动通过催化剂床对于商业规模反应器是优选的。当烃与催化剂接触时，烃可为液相、混合的气-液相、或气相。

可以脱氢的烃包括具有2至30个或更多个碳原子的可脱氢烃，包括链烷烃、烷基芳烃、环烷烃和烯烃。可用催化剂脱氢的一类烃是具有2至30个或更多个碳原子的正链烷烃。催化剂尤其可用于将具有2至15个或更多个碳原子的链烷烃脱氢成相应的单烯烃，或者可用于将具有3至15个或更多个碳原子的单烯烃脱氢成相应的二烯烃。催化剂尤其可用于使C₂-C₆链烷烃(主要为丙烷和丁烷)脱氢成单烯烃。

脱氢条件包括约400℃至约900℃的温度，约0.01至10个绝对大气压的压力，以及约0.1hr^-1至100hr^-1的液时空速(LHSV)。通常，对于正链烷烃，分子量越低，相当的转化率所需的温度就越高。脱氢区中的压力保持尽可能低，符合设备的限制，从而使化学平衡优势最大化。

来自脱氢区的流出物流通常将包含未转化的可脱氢烃、氢气、以及脱氢反应的产物。该流出物流通常被冷却并传送至氢气分离区，以使富氢气气相与富烃液相分离。一般来讲，富烃液相借助于合适的选择性吸附剂、选择性溶剂、一个或多个选择性反应，或通过合适的分馏方案来进一步分离。未转化的可脱氢烃被回收并且可再循环到脱氢区。脱氢反应的产物作为最终产物或作为制备其他化合物的中间产物回收。

可脱氢烃可在传送到脱氢区之前、之时、或之后与稀释剂材料混合。稀释剂材料可为氢气、蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气、氩气等等或它们的混合物。氢气和蒸汽是优选的稀释剂。通常，当氢气或蒸汽用作稀释剂时，其用量足以确保稀释剂与烃的摩尔比为约0.1:1至约40:1，其中当摩尔比范围为约0.4:1至约10:1时获得最佳结果。传送至脱氢区的稀释剂流将通常为分离区中从脱氢区的流出物分离的再循环利用的稀释剂。

可采用稀释剂的组合，诸如蒸汽与氢气。当氢气为主稀释剂时，可将水或在脱氢条件下分解形成水的材料(诸如醇、醛、醚、或酮)连续或间歇地加入脱氢区，其量基于当量水计算提供约1至约20,000重量ppm的烃进料流。当脱氢链烷烃具有6至30个或更多个碳原子时，约1至约10,000重量ppm的水添加给出最佳结果。

烃脱氢是一个吸热过程。在仅采用脱氢催化剂的系统中，通常需要在工艺的不同点处加入过热蒸汽，或间歇地移除和再加热催化剂床之间的反应流。已经开发出利用具有不同的脱氢或选择性氧化催化剂的床或反应器的双催化剂系统的一些方法。选择性氧化催化剂的目的在于用已加入氧化区的氧气选择性地氧化作为脱氢反应的结果所产生的氢气，以在该过程中内部生成热量。所产生的热量通常足以使得反应混合物达到下一脱氢步骤所需的脱氢温度。本发明的方法可在该先前提及的系统中实现。如果采用此类方法，本发明的催化剂将至少包含脱氢催化剂以及用于实现氧化反应的另一种特定催化剂。

选择性氧化步骤(如果利用)使用在该方法的脱氢步骤中产生的氢气来向下一脱氢反应区段供热。为了实现这一点，首先将含氧气体引入反应器中，优选地在邻近选择性氧化催化剂区段的点处。含氧气体中的氧气是氧化反应流中包含的氢气所必需的。可用于实现所存在的氢气的选择性氧化的含氧气体的示例将包括空气，氧气，或经其他气体诸如蒸汽、二氧化碳和惰性气体(诸如氮气、氩气、氦气等)稀释的空气或氧气。在氧气加入工艺料流的点处，被引入以接触工艺料流的氧气的量的范围可为约0.01:1至约2:1摩尔氧气/摩尔工艺料流中所含的氢气。在选择性氧化反应中，包含未反应的可脱氢烃、脱氢烃、以及氢气的工艺料流在选择性蒸汽氧化/脱氢催化剂的存在下与氧气反应，由此氢气被选择性地氧化产生水和热能，其中极少的氧气与烃反应。

选择性蒸汽氧化/脱氢催化剂可为可用于在烃存在下选择性氧化氢气的催化剂。此类催化剂的一个示例公开于美国专利号4,418,237中。另选地，用于选择性氧化步骤的催化剂可与用于脱氢步骤的催化剂相同。此类催化剂或其使用方法公开于美国专利号4,613,715和3,670,044中。

可将含氧反应物以各种方式加入本发明的方法中，诸如通过使氧气与相对冷的烃进料流或与蒸汽稀释剂混合，或者其可以独立于进料烃或蒸汽稀释剂直接添加到反应器中。此外，可将含氧反应物在反应器中的一个或多个点处以使得氧气相对于氢气的局部浓度最小化的方式加入，从而使选择性氢气氧化所产生的有利温度上升分布在反应区的整个长度上。多个注入点的使用使氧气浓度相对于氢气量的局部积聚的机会最小化，从而使含氧气体与进料或产物烃的不期望反应的机会最小化。

实施例

评价具有更低表观堆密度和大片压碎强度的大丸粒脱氢催化剂与相应的大内部和外部筛网缝宽的组合在催化剂床和反应器筛网上压降的降低，并且与常规的筛网缝宽开口和催化剂丸粒尺寸的组合进行比较。图3示出内部和外部筛网缝宽的范围以及对应的催化剂丸粒直径。表1示出内部和外部筛网缝宽的范围以及对应的催化剂丸粒直径、相对床Δ压力减小和筛网缝宽相对Δ压力减小。在根据本发明的方法中，与基础情况相比，床压降和筛网缝宽压降相差至少15％。

表1：相对于基础情况，催化剂丸粒直径和对应的内部和外部筛网缝宽开口以及催 化剂床相对％dP减小和筛网缝宽相对％dP减小。

具体的实施方案

虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。

本发明的第一实施方案是一种用于使烃进料脱氢的方法，其包括：向脱氢反应器提供包含至少一种链烷烃的烃进料流，所述反应器包括包含至少一个筛网的壳体；在脱氢条件下使所述进料流与催化剂在所述反应器中接触，所述催化剂具有1.6mm至3.0mm范围内的平均丸粒直径，并且其中所述至少一个筛网的筛网缝宽在所述丸粒直径的约30％至约60％范围内；以及从所述反应器移除包含至少一种烯烃的流出物流。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述缝宽在所述平均丸粒直径的约30％至约40％范围内。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述筛网缝宽在所述平均丸粒直径的约40％至约50％范围内。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与具有所述平均丸粒直径的约30％至约40％范围内的筛网缝宽的方法相比，所述筛网缝宽范围内的相对筛网Δ压降减小约35-55％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述筛网缝宽在所述平均丸粒直径的约50％至约60％范围内。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与具有所述平均丸粒直径的约30％至约40％范围内的筛网缝宽的方法相比，所述筛网缝宽范围内的相对筛网Δ压降减小约50％至65％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少15％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少30％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少45％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少60％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更高的片压碎强度。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更低的表观堆密度。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其还包括以下项中的至少一者：感测所述方法的至少一个参数并且由所述感测生成信号或数据；生成并且发送信号；或者生成并且发送数据。

本发明的第二实施方案是一种用于使烃进料脱氢的方法，其包括：向脱氢反应器提供包含至少一种链烷烃的烃进料流，所述反应器包括包含至少一个筛网的壳体；在脱氢条件下使所述进料流与催化剂在所述反应器中接触，所述催化剂具有1.6mm至3.0mm范围内的平均丸粒直径，并且其中所述至少一个筛网的筛网缝宽在所述丸粒直径的约30％至约60％范围内；从所述反应器移除包含至少一种烯烃的流出物流；其中与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少15％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少30％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与使用平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂的方法相比，催化剂床中的相对Δ压力减小至少60％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与具有所述平均丸粒直径的约30％至约40％范围内的筛网缝宽的方法相比，所述筛网缝宽范围内的相对筛网Δ压降减小约35-55％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中与具有所述平均丸粒直径的约30％至约40％范围内的筛网缝宽的方法相比，所述筛网缝宽范围内的相对筛网Δ压降减小约50％至65％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更高的片压碎强度，或者其中所述催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更低的表观堆密度，或两者。

本发明的第三实施方案是一种设备，其包括：具有进料入口和流出物出口的壳体，所述壳体包含筛网对；以及催化剂，所述催化剂具有1.6mm至3.0mm范围内的平均丸粒直径，并且其中所述筛网对的筛网缝宽在所述丸粒直径的约30％至约60％范围内，其中所述催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更高的片压碎强度，或者其中所述催化剂具有比平均丸粒直径小于1.6mm的催化剂更低的表观堆密度，或两者，所述催化剂定位在所述筛网对之间。

尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。

在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。