用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂
阅读说明：本技术 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂 (Biarylphenoxy group IV transition metal catalysts for olefin polymerization ) 是由 E·苏罗米 D·D·德沃尔 R·D·J·费勒泽 A·L·克拉索夫斯基 孙立新 K·A·弗雷 于 2018-06-18 设计创作，主要内容包括：实施例涉及一种包含金属配体络合物的催化剂系统和用于聚烯烃聚合的方法,所述方法使用具有以下结构的金属配体络合物进行：<Image he="574" wi="590" file="DDA0002290867360000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(Embodiments relate to a catalyst system comprising a metal-ligand complex and a method for polyolefin polymerization using a metal-ligand complex having the following structure:)
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月20日提交的美国临时专利申请第62/522,200号的权益，所述美国临时专利申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施例大体上涉及烯烃聚合催化剂系统和方法，并且更具体地，涉及用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第IV族过渡金属催化剂的合成，以及涉及并入有所述催化剂系统的烯烃聚合方法。
背景技术
基于烯烃的聚合物，如聚乙烯和/或聚丙烯通过各种催化剂系统制造。基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的这类催化剂系统的选择是影响这类基于烯烃的聚合物的特征和性质的重要因素。
聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面变化，以生产具有不同物理性质的各种所得聚乙烯树脂，所述物理性质使得各种树脂适用于不同应用。乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。也可以向反应器中添加氢气。用于制造聚乙烯的催化剂系统通常可以包含铬类催化剂系统、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统或分子(茂金属或非茂金属)催化剂系统。稀释剂中的反应物和催化剂系统在升高的聚合温度下在反应器周围循环，从而产生聚乙烯均聚物或共聚物。周期性地或连续地，从反应器中去除反应混合物的一部分，包括溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。当从反应器中去除时，反应混合物可以进行加工以从稀释剂和未反应的反应物中去除聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常再循环回到反应器中。或者，可以将反应混合物送到第二反应器，例如串联连接到第一反应器的反应器，在第二反应器中可以产生第二聚乙烯级分。
尽管在开发适用于烯烃聚合(如聚乙烯或聚丙烯聚合)的催化剂系统方面进行努力研究，但仍然需要展现出比比较催化剂系统更高效率的前催化剂和催化剂系统，其能够产生具有高分子量和窄分子量分布的聚合物。
发明内容
根据一些实施例，催化剂系统包括根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属具有+2、+3或+4的形式氧化态。每个X是独立地选自以下的单齿或双齿配体：(C1-C50)烃、(C1-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2以及-NCORC。下标n是1、2或3；下标m是1或2；金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键并且整体上是电荷中性的。
在式(I)的实施例中，每个Y独立地选自氧或硫。每个R1、R2、R3和R4独立地选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素以及-H。每个R5独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3以及-Ge(RC)3，并且当m是2时，两个R5任选地共价键联。
在式(I)的实施例中，对于含有基团z1、z2和z3的每个单独的环，z1、z2和z3各自独立地选自由硫、氧、-N(RR)-或-C(RR)-组成的组，并且z1、z2和z3中的至少一个且不超过两个是-C(RR)-，其中RR是-H或(C1-C30)烃基，其中键结到相邻原子的任何两个RR基团任选地键联。在式(I)中，式(I)中的每个RC、RN和RP独立地是(C1-C30)烃基。
具体实施方式
现在将描述催化剂系统的具体实施例。应理解，本公开的催化剂系统可以以不同形式实施，并且不应解释为限于本公开中所阐述的具体实施例。相反，提供实施例是为了使本公开透彻并且完整，并且向所属领域的技术人员充分传达主题的范围。
常见缩写如下所示：
R、Z、M、X和n：如上文所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲磺酸酯；THF：四氢呋喃；Et2O：***；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱法)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6：CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；t-BuLi：叔丁基锂；Cs2CO3：碳酸铯；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：平行聚合反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性甲基铝氧烷；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min：分钟；h：小时；d：天。
本文中使用术语“独立地选择”来指示R基团，如R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5可以都是取代的烷基，或R1和R2可以是取代的烷基并且R3可以是芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达所属领域中所认识到的如与所述化学名称的化学结构对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而非排除所属领域的技术人员已知的结构定义。
术语“前催化剂”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将前催化剂转化为催化活性催化剂的方式与前催化剂发生化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表述意指化学基团的未取代形式具有x个碳原子到y个碳原子，包括x和y。举例来说，(C1-C50)烷基是呈未取代形式的具有1到50个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基，如RS取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的RS取代形式可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。举例来说，“被恰好一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”，可以含有7到56个碳原子。因此，一般来说，当使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，化学基团的最小和最大碳原子总数通过将来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的合并总和加到x和y两者上来确定。
术语“取代”意指键结到对应的未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)置换。术语“全取代(persubstitution)”意指键结到对应的未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)置换。术语“多取代”意指键结到对应的未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少两个，但少于全部的氢原子被取代基置换。术语“-H”意指共价键结到另一个原子的氢或氢基。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包括单环和多环，稠合和非稠合多环，和双环)或非环状，并且被一个或多个RS取代或未取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未取代或取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基和1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基，所述烃基未取代或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C50)烷基的实例是未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例是取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子并且是例如被一个Rs取代的(C27-C40)烷基，所述RS相应地是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指未取代或(被一个或多个RS)取代的6到40个碳原子的单环芳香族烃基、双环芳香族烃基或三环芳香族烃基，其中碳原子中的至少6到14个是芳香族环碳原子。单环系统有一个环，所述环是芳香族的；双环芳香族烃基具有两个环；并且三环芳香族烃基具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基时，基团中的环中的至少一个是芳香族的。多环基团是独立地稠合或非稠合的。未取代的(C6-C50)芳基的实例包括：未取代的(C6-C20)芳基；未取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基(indacenyl)；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。取代的(C6-C40)芳基的实例包括：取代的(C1-C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2，4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指未取代或被一个或多个RS取代的3到50个碳原子的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似方式定义为具有x到y个碳原子并且未取代或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实例是未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基以及环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实例包括未取代或取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双基可以在同一碳原子上(例如，-CH2-)或相邻碳原子上(即，1，2-双基)，或被一个、两个或多于两个***的碳原子隔开(例如，1，3-双基、1，4-双基等)。一些双基包括1，2-双基、1，3-双基、1，4-双基或α，ω-双基，和其它1，2-双基。α，ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α，ω-双基的一些实例包括乙-1，2-二基(即-CH2CH2-)、丙-1，3-二基(即-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1，3-二基(即-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α，ω-双基的一些实例包括苯基-1，4-二基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指1到50个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团不在环原子上)，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C50)亚烷基的实例是未取代的(C1-C20)亚烷基，包括未取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3以及-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。取代的(C1-C50)亚烷基的实例是取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6，6-二甲基取代的正-1，20-亚二十烷基)。由于如先前所提及，两个RS可以一起形成(C1-C18)亚烷基，因此取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包括1，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)亚环烷基”意指未取代的或被一个或多个RS取代的3到50个碳原子的环状双基(即，基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳以外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指其中烃的一个或多个碳原子被杂原子置换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指1到50个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C50)亚杂烃基”意指1到50个碳原子的杂烃双基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)亚杂烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。杂烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基的两个基团中的一个可以在碳原子上，并且另一个基团可以在不同的碳原子上；两个基团中的一个可以在碳原子上，并且另一个在杂原子上；或两个基团中的一个可以在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未取代或(被一个或多个Rs)取代的、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未取代或取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指4到50个总碳原子和1到10个杂原子的未取代或被(一个或多个RS)取代的，单环、双环或三环杂芳香族烃基。单环杂芳香族烃基包括一个杂芳香环；双环杂芳香族烃基具有两个环；并且三环杂芳香族烃基具有三个环。当存在双环或三环杂芳香族烃基时，基团中的环中的至少一个是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，一般来说，(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且未取代或被一个或多于一个RS取代。单环杂芳香族烃基是5元环或6元环。5元环具有5减去h个碳原子，其中h是杂原子数，并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例包括吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-***-1-基；1，3，4-恶二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环具有6减去h个碳原子，其中h是杂原子的数目，并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的实例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基可以是稠合5，6-或6，6-环系统。稠合5，6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6，6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合5，6，5-；5，6，6-；6，5，6-；或6，6，6-环系统。稠合5，6，5-环系统的实例是1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合5，6，6-环系统的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6，5，6-环系统的实例是9H-咔唑-9-基。稠合6，5，6-环系统的实例是9H-咔唑-9-基。稠合6，6，6-环系统的实例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子，或更少的碳原子和杂原子中的一个或多个的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C50)亚杂烷基”意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂烷基或亚杂烷基的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)以及S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基各自是未取代或被一个或多个RS取代的。
未取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包括未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二恶烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤离子”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在于或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键，或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮、碳-磷或碳-硅双键，不包括可以存在于取代基RS(如果存在的话)或(杂)芳环(如果存在的话)中的任何这类双键。
本公开的实施例包括催化剂系统，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属具有+2、+3或+4的形式氧化态；每个X是独立地选自由以下组成的组的单齿或双齿配体：(C1-C50)烃基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素以及酰胺。指代与金属M键结或缔合的配体X的数目的(X)n的下标n是整数，是1、2或3。下标m是1或2；金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键，并且可以是整体上电荷中性的，或可以具有与金属中心缔合的正电荷。每个Y独立地选自氧或硫。
在实施例中，催化剂系统可以包括根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C1-C50)芳基、(C1-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素以及-H；并且其中每个R5独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3以及-Ge(RC)3。式(I)中的每个RC、RN和RP独立地是(C1-C30)烃基。
在一些实施例，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、R1-5、Y和z1-3)中的任一个或全部可以是未取代的。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X、R1-5、Y和z1-3中没有一个、任一个或全部可以被一个或多于一个RS取代。当两个或多于两个RS键结到式(I)的金属-配体络合物的相同化学基团时，化学基团的各个RS可以键结到相同碳原子或杂原子或不同碳原子或杂原子。在一些实施例中，化学基团X、R1-5、Y和z1-3中没有一个、任一个或全部可以被RS全取代。在被RS全取代的化学基团中，各个RS可以全部相同或可以独立地选择。
在一些实施例中，催化剂系统包括根据式(I)的金属-配体络合物，其中M是锆或铪；每个X独立地选自(C6-C20)芳基、(C6-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；每个Y是氧；每个R1独立地选自(C1-C50)芳基、(C1-C50)杂芳基；并且每个R2、R3和R4独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C1-C50)芳基、(C1-C50)杂芳基、卤素以及-H。
在本公开的一些催化剂系统中，催化剂系统可以包括根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个单独的环含有基团z1、z2和z3，z1、z2和z3各自独立地选自由硫、氧、-N(RR)-或-C(RR)-组成的组，并且z1、z2和z3中的至少一个且不超过两个是-C(RR)-，其中RR是-H或(C1-C30)烃基。键结到相邻原子的任何两个RR基团任选地键联。在一些实施例中，对于含有基团z1、z2和z3的每个单独的环，z1、z2和z3中的一个是硫原子，并且z1、z2和z3中的两个是-C(H)-。
在一些实施例中，每个R1可以选自咔唑、被RS或多于一个RS取代的咔唑-9-基、苯基、被RS或多于一个RS取代的苯基、蒽基或被RS或多于一个RS取代的蒽-9-基，其中RS可以是(C1-C30)烃基。在其它实施例中，每个R1可以选自咔唑-9-基、3，6-二叔丁基咔唑-9-基，2，7-二叔丁基咔唑-9-基、蒽-9-基、3，5-二叔丁基苯基、1，1′：3′，1″-三联苯-5’-基、3，3″，5，5″-四叔丁基-1，1′：3′，1″-三联苯-5’-基。
在一个或多个实施例中，每个R2选自甲基、乙基、丙基、2-丙基、2-甲基丙基、正丁基、叔丁基(也称为1，1-二甲基乙基)、戊基、己基、庚基、叔辛基(也称为1，1，3，3-四甲基丁基)、正辛基、壬基、氯、氟或-H。
在一些实施例中，每个R3选自甲基乙基、丙基、2-丙基、2-甲基丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、叔辛基、正辛基、壬基、氯、氟或-H。
在一个或多个实施例中，R1可以是3，6-二叔丁基咔唑-9-基，R2可以是叔辛基，并且R3和R4可以是-H。在一些实施例中，R1可以是咔唑基，R2可以是甲基，并且R3和R4可以是-H。在其它实施例中，R1可以是3，5-二叔丁基苯基，R2可以是甲基，并且R3和R4可以是-H。
在一个或多个实施例中，催化剂系统包括根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个Y独立地是O、S、N(C1-C50)烃基或P(C1-C50)烃基。在一些实施例中，当m是2时，每个Y是不同的，并且可以选自O和N(C1-C50)烃基、(例如，NCH3)。在其它实施例中，当m是2时，每个Y可以独立地选自O和S，或独立地选自S和N(C1-C50)烃基。在另外的实施例中，当m是2时，每个Y可以是相同的并且选自O和S。
根据本公开的另一个实施例中，催化剂系统包括式(I)的金属-配体络合物，其中m是2并且金属-配体络合物具有根据式(II)的结构：
在式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、z1、z2、z3、Y以及X如式(I)中所定义；并且n可以是1或2。应容易理解，根据式(II)的所有金属-配体络合物也是根据式(I)的络合物。因此，相对于根据式(II)的金属-配体络合物描述的实施例必然适用于根据式(I)的络合物。
在实施例中，当m是2时，每个单独的环含有基团z1、z2和z3，z1、z2和z3中的一个是硫、氧、-N(RR)-或-C(RR)-，其中RR是-H或(C1-C30)烃基，其中键结到相邻原子的任何两个RR基团任选地键联。在其它实施例中，催化剂系统可以包括根据式(II)的金属-配体络合物，其中对于含有基团z1、z2和z3的每个单独的环，z1、z2和z3中的一个是硫原子，并且z1、z2和z3中的两个是-C(H)-。
在一个或多个实施例中，催化剂系统可以包括根据式(II)的金属-配体络合物，其中M是锆或铪；每个X独立地选自(C1-C50)烃基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯(如1，3-丁二烯)或卤素；每个Y是氧；每个R1独立地选自(C1-C50)芳基或(C1-C40)杂芳基；并且每个R2、R3和R4独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C1-C50)芳基、(C1-C50)杂芳基、卤素以及氢。
在一些实施例中，每个X是苄基，并且每个R2是甲基。在另外的实施例中，每个X是苄基，每个R2是甲基，并且每个R1可以是3，6-二叔丁基咔唑-9-基、2，7-二叔丁基咔唑-9-基、咔唑基或3，5-二叔丁基苯基。在一些实施例中，每个X是苄基，每个R2是甲基，并且每个R3可以是叔辛基或甲基。
根据式(II)的不同实施例的催化剂系统还可以包括二价基团Q，其由两个共价键联的基团R5组成，由此金属-配体络合物具有根据式(III)结构：
在式(III)中，R1-4、z1、z2和z3、Y、M、X和n如式(II)中所定义。参考两个R5的术语“共价键联”意指式(II)的金属-配体络合物的两个R5基团通过至少一个共价键接合，以便形成式(III)中由Q表示的单个双基单元。
因此，在式(III)中，Q表示呈单个(C1-C12)亚烷基、(C1-C12)亚杂烷基或(C6-C18)亚芳基形式的式(II)的两个R5基团。当Q是双基单元，如(C1-C12)亚烷基或(C1-C12)亚杂烷基时，双基单元的两个带有基团的原子被一个或更多居间碳原子分隔开，使得式(III)的两个Y原子通过具有三个到十二个原子的基团键联，其中三个到十二个原子中的至少两个是碳原子，并且三个到十二个原子中的不超过两个是杂原子。在一些实施例中，Q选自(C6-C18)亚芳基-1，4-双基、(C6-C18)亚芳基-1，5-双基和(C6-C18)亚芳基1，6-双基；(C4-C20)亚环烷基-1，4-双基、(C4-C20)亚环烷基-1，5-双基或(C4-C20)亚环烷基-1，6-双基；(C3-C20)亚烷基-1，4-双基、(C3-C20)亚烷基-1，5-双基或(C3-C20)亚烷基-1，6-双基；庚-2，6-二基(例如，CH3C*(H)CH2CH2CH2C*(H)CH3)；2，6-二甲基庚-2，6-二基；3，3-二甲基戊-1，5-二基；以及邻亚二甲苯基。在其它实施例中，当Q是(C1-C12)亚杂烷基时，Q选自(-CH2CH2Si(Me)2CH2CH2-)；(-CH2CH2Si(iPr)2CH2CH2-)；(-CH2CH2Si(正辛基)2CH2CH2-)；(-CH2CH2Ge(Me)2CH2CH2-)；(-CH2CH2Ge(iPr)2CH2CH2-)；以及(-CH2CH2Ge(正辛基)2CH2CH2-)。
式(I)的实施例包括式(II)的实施例。类似地，式(I)和式(II)的实施例包括式(III)的实施例。能够
式(I)、(II)或(III)的金属-配体络合物中的M可以是过渡金属，如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，所述过渡金属可以具有+2、+3或+4的形式氧化态。式(I)的指代与金属M键结或缔合的配体X的数目的(X)n的下标n是1、2或3。
式(I)、(II)或(III)的金属-配体络合物中的金属M可以衍生自金属前体，所述金属前体随后经历单步或多步合成以制备金属-配体络合物。合适的金属前体可以是单体(一个金属中心)或二聚的(两个金属中心)，或可以具有多于两个的多个金属中心，如3、4、5或多于5个金属中心。合适的铪和锆前体的具体实例包括但不限于HfCl4、HfMe4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2；ZrCl4、ZrMe4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、Zr(NMe2)2Cl2、Zr(NEt2)2Cl2、Zr(N(SiMe3)2)2Cl2、TiBn4、TiCl4以及Ti(CH2Ph)4。这些实例的路易斯碱加合物也适合作为金属前体，例如醚、胺、硫醚和膦适合作为路易斯碱。具体实例包括HfCl4(THF)2、HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。活化的金属前体可以是离子或两性离子化合物，如(M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -)或(M(CH2Ph)3 +)(PhCH2B(C6F5)3 -)，其中M如上文所定义为Hf或Zr。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个X通过共价键、配价键或离子键与M键结。当n是1时，X可以是单齿配体或双齿配体；当n是2时，每个X是独立选择的单齿配体并且可以与其它基团X相同或不同。一般来说，在呈前催化剂形式时，根据式(I)的金属-配体络合物整体上是电荷中性的。在一些实施例中，单齿配体可以是单阴离子配体。单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子配体可以独立地是氢阴离子、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且RM如上文所定义。
在其它实施例中，至少一个单齿配体X，独立于任何其它配体X，可以是中性配体。在具体实施例中，中性配体是中性路易斯碱基，如RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每个RX独立地是氢、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如上文所定义。
另外，每个X可以是单齿配体，其独立于任何其它配体X是卤素、未取代的(C1-C20)烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-，或RKRLN-，其中，RK和RL各自独立地是未取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，金属-配体络合物的每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苄基)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL各自独立地是未取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，催化剂系统可以包括根据式(I)或式(II)任一者的金属-配体络合物，其中n是2或大于2，使得存在至少两个基团X，并且其中任何两个基团X可以接合以形成双齿配体。在包括双齿配体的说明性实施例中，双齿配体可以是中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体是式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是单阴离子-单(路易斯碱)配体。在一些实施例中，双齿配体是双阴离子配体。双阴离子配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每个双阴离子配体独立地是碳酸根、草酸根(即，-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
在另外的实施例中，X选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2，-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施例中，n是2并且每个X相同。在一些情况下，至少两个X彼此不同。在其它实施例中，n是2并且每个X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2，-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苄基；以及氯中的不同一个。在一个实施例中，n是2并且至少两个X独立地是单阴离子单齿配体。在一些实施例中，n是2并且两个X基团接合以形成双齿配体。在其它实施例中，双齿配体是2，2-二甲基-2-硅杂丙-1，3-二基或1，3-丁二烯。
在说明性实施例中，催化剂系统可以包括根据式(I)、(II)或(III)中的任一个的金属-配体络合物，其具有前催化剂1到32中的任一个的结构：
助催化剂组分
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统可以通过所属领域中已知的用于活化烯烃聚合反应的金属基催化剂的任何技术赋予催化活性。举例来说，根据式(I)的金属-配体络合物可以通过使络合物与活化助催化剂接触或使络合物与活化助催化剂组合赋予催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包括中性的前催化剂形式和带正电的催化形式两者。适用于本文中的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；和非聚合、非配位、离子形成化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术是本体电解(bulk electrolysis)。还涵盖前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基二氢化铝或单烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或二烷基卤化铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包括含有如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物，和其卤化(包括全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是硼酸三((C1-C20)烃酯(例如四氟硼酸三苯甲酯)或四((C1-C20)烃基)硼烷三((C1-C20)烃基)铵(例如四(五氟苯基)硼烷双(十八烷基)甲基铵)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中当存在两个或更多个时，每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它实施例是这类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸，尤其三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)：(三(五氟-苯基硼烷)：(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)：(三(五氟-苯基硼烷)：(铝氧烷)]摩尔数的比率是1∶1∶1到1∶10∶30，在其它实施例中是1∶1∶1.5到1∶5∶10。
包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统可以通过与以下组合来活化以形成活性催化剂组合物：一种或多种助催化剂，例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合。合适的活化助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，以及惰性、相容、非配位的离子形成化合物。示例性合适助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸(1-)胺和其组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的多于一种可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体实例是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种的总摩尔数的比率是1∶10，000到100∶1。在一些实施例中，所述比率是至少1∶5000，在一些其它实施例中，至少1∶1000；和10∶1或更小，并且在一些其它实施例中，1∶1或更小。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，优选采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，在一些其它实施例中，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数的比率是0.5∶1到10∶1、1∶1到6∶1或1∶1到5∶1。剩余的活化助催化剂一般以大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
聚烯烃
前述段落中描述的催化系统用于烯烃(主要是乙烯和丙烯)聚合。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，产生均聚物。然而，可以将另外的α-烯烃并入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯。举例来说，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
乙烯类聚合物，例如乙烯均聚物和/或乙烯与任选的一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物(包括共聚物)可以包含至少50重量％的衍生自乙烯的单体单元。由“至少50重量％”涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独实施例公开；例如，乙烯类聚合物、乙烯均聚物和/或乙烯与任选的一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物(包括共聚物)可以包含至少60重量％的衍生自乙烯的单元；至少70重量％的衍生自乙烯的单元；至少80重量％的衍生自乙烯的单元；或50到100重量％的衍生自乙烯的单元；或80到100重量％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以包含至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元。至少90摩尔％的所有个别值和子范围作为单独实施例包括在本文中并且公开在本文中。举例来说，乙烯类聚合物可以包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90到100摩尔％的衍生自乙烯的单元；或90到99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97到99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在乙烯类聚合物的一些实施例中，额外的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包括至少1摩尔％(mol％)到20mol％；并且在另外的实施例中，额外的α-烯烃的量包括至少5mol％到10mol％。在一些实施例中，额外的α-烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合方法来生产乙烯类聚合物。举例来说，这类常规聚合方法包括但不限于溶液聚合方法、气相聚合方法、浆液相聚合方法和其组合，使用并联、串联的一个或多个常规反应器，如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、分批反应器或其任何组合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂系统和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一实施例中，乙烯类聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开中并且如本文所描述的催化剂系统和任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所描述的催化剂系统可以任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂系统存在下在两个反应器中聚合。
在另一实施例中，乙烯类聚合物可以在单一反应器系统，例如单环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本公开内所描述的催化剂系统和如前述段落中所描述的任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。
乙烯类聚合物可以进一步包含一种或多种添加剂。这类添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。乙烯类聚合物可以含有任何量的添加剂。以乙烯类聚合物和一种或多种添加剂的重量计，乙烯类聚合物可以占这类添加剂的组合重量的约0到约10％。乙烯类聚合物可以进一步包含填料，其可以包括但不限于有机或无机填料。以乙烯类聚合物和所有添加剂或填料的组合重量计，乙烯类聚合物可以含有约0到约20重量％的填料，例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。乙烯类聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于制造乙烯类聚合物的聚合方法可以包括在催化剂系统存在下聚合乙烯和至少一种另外的α-烯烃，其中催化剂系统并入至少一个式(I)、(II)和(III)的金属-配体络合物。由并入式(I)的金属-配体络合物的这类催化剂系统产生的聚合物根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)的密度可以是例如0.850g/cm3到0.950g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一实施例中，由包括式(I)、(II)和(III)的金属-配体络合物的催化剂系统产生的聚合物可以具有5到15的熔体流动比(I10/I2)，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg负荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg负荷下测量。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)是5到10，并且在其它实施例中，熔体流动比是5到9。
在一些实施例中，由包括式(I)、(II)和(III)的金属-配体络合物的催化剂系统产生的聚合物具有1到10的分子量分布(MWD)，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。在其它实施例中，由催化剂系统产生的聚合物具有1到6的MWD。另一实施例包括1到3的MWD；并且其它实施例包括1.5到2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和并入到聚合物中的共聚单体的量，本公开中描述的催化剂系统的实施例产生独特的聚合物性质。
分批反应器聚合的一般程序
原料(乙烯、1-己烯)和工艺溶剂(从埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation)以商品名ISOPAR E商购的窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂)在引入到反应环境中之前用分子筛纯化。向一加仑(3.79L)搅拌的高压釜反应器中装入ISOPAR E和1-辛烯。然后将反应器加热到反应温度，并且添加乙烯，使总压力达到约320psig。在干燥箱中在惰性气氛下，通过将期望的金属-配体络合物和助催化剂([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]连同改性甲基铝氧烷(MMAO))与另外的溶剂混合，得到约15到约20mL的总体积来制备催化剂组合物。将活化的催化剂混合物快速注入反应器中。通过在聚合期间进料乙烯并且根据需要冷却反应器使反应器压力和温度保持恒定。10分钟后，停止乙烯进料，并且将溶液转移到氮气吹扫的树脂锅中。将聚合物在真空烘箱中彻底干燥，并且在聚合运行之间用热ISOPAR E冲洗反应器。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在Freeslate(以前的Symyx)高通量平行聚合反应器(PPR)系统中进行。PPR系统包括惰性气氛手套箱中的48个单格(6×8矩阵)反应器阵列。每个格配备有玻璃***物，其内部工作液体体积为大约5mL。每个格具有独立的压力控制，并且以800rpm连续搅拌。除非另有说明，否则在甲苯中制备催化剂、配体和金属前体溶液。通过机器人注射器添加所有液体(即溶剂、1-辛烯和催化剂溶液)。通过气体注入口添加气态试剂(即乙烯)。在每次运行之前，将反应器加热到80℃，用乙烯吹扫并且排气。添加ISOPAR-E的一部分。将反应器加热到运行温度，并且然后用乙烯将反应加压到合适的psig。试剂的甲苯溶液按以下顺序添加：1-辛烯以及清除剂MMAO-3A(对于120℃运行500nmol，并且对于150℃运行750nmol)、活化剂(四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵、三(五氟苯基)硼烷等)，然后催化剂。1-辛烯：乙烯摩尔比是2.24。
每次液体添加用少量ISOPAR-E追踪，使得在最终添加后，总反应体积达到5mL。添加催化剂后，PPR软件监测每个格的压力。期望的压力(对于120℃运行150psig，并且对于150℃运行213psig，在大约2-6psi内)通过在设定点减1psi打开阀，并且当压力达到2-6psi时关闭阀，通过补充添加乙烯气体维持。对于运行的持续时间或直到达到吸收或转化要求值，所有压力下降累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”，无论哪个先发生。然后通过在氩气中添加10％一氧化碳在比反应器压力高40-50psi的条件下淬灭每个反应4分钟。较短的“淬灭时间”指示催化剂活性较高。为了防止在任何给定的格中形成过多的聚合物，在达到预定的吸收水平时(对于120℃运行50psig，并且对于150℃运行75psig)，淬灭反应。
在所有反应器淬灭后，使其冷却到70℃。将反应器通风，用氮气吹扫5分钟以去除一氧化碳，并且取出管子。然后将聚合物样品在离心蒸发器中在70℃下干燥12小时，称重以确定聚合物产率并且提供用于IR(1-辛烯并入)和GPC(分子量)分析。
实例
本公开的一个或多个特征根据如下实例说明：
实例1：4-溴-3-甲氧基噻吩-2-羧酸甲酯2的合成
将化合物1(1.000g，4.22mmol)溶解在40mL的丙酮中。添加碳酸钾(2.915g，21.09mmol)，接着添加碘甲烷(2.36mL，37.96mmol；d2.28)。将所得混合物在60℃下加热14小时。使反应混合物冷却到23℃，并且然后通过硅藻土垫过滤，然后将其用氯化甲烷(20mL)冲洗。真空浓缩滤液，并且将残余物吸收在80mL氯化甲烷中，并且通过过滤去除少量白色固体。在真空下去除溶剂，得到黄色固体(1.01g，95％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.39(s，1H)，4.01(s，3H)，3.88(s，3H)。
实例2：4-溴-3-甲氧基噻吩-2-羧酸3的合成
将化合物2(1.000g，3.98mmol)溶解在15mL THF中，并且与1.0M氢氧化钠水溶液(5.2mL，5.18mmol)混合。将混合物在室温下搅拌48h。
将HCl水溶液(1.0M)逐滴添加到混合物中，直到pH为大约2。用CH2Cl2(60mL×2)萃取酸性混合物。添加盐水以帮助相分离。合并的有机萃取物使用旋转蒸发器浓缩，得到残余物，将其与100mL CH2Cl2混合。一些白色物质保持不溶解。滤出这些固体(发现是水溶性的)。将滤液用水(60mL×2)洗涤，用Na2SO4干燥，并且减压浓缩成固体(0.55g，58％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.51(s，1H)，4.08(s，3H)。
实例3：3-溴-4-甲氧基噻吩4的合成
将化合物3(0.550g，2.32mmol)在配备有压力释放隔膜盖的闪烁瓶中在65℃下用15mL浓H2SO4处理5小时。(注：使用排气针或某一其它方法降低压力很重要，因为这一反应产生CO2气体。)冷却到室温后，将混合物倒入20mL碎冰中，并且用氯化甲烷(3×100mL)萃取。合并有机萃取物，依次用饱和NaHCO3水溶液(2×80mL)和水(2×100mL)洗涤。使有机层通过硅胶塞，并且真空浓缩成深棕色油(0.3g，67％)。由于产物具有挥发性，需要快速完成溶剂去除。GC/MS证实纯的期望产物(m/z＝193)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.20(d，J＝3.5Hz，1H)，6.25(d，J＝3.5Hz，1H)，3.88(s，3H)。
实例4：配体L1的合成
将化合物4(0.080g，0.41mmol)和化合物5(0.200g，0.41mmol，购自BoulderScientific)溶解在4mL THF中。将Na2CO3(0.264g，2.49mmol)溶解在1mL去离子水中，并且添加到THF溶液中形成两相溶液，然后将所述溶液用N2鼓泡30分钟。将Pd(PtBu3)2(0.011g，0.021mmol)在氮气填充的干燥箱中溶解在0.5mL脱气THF中，并且然后通过注射器添加到反应混合物中。将两相混合物在65C下剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25C，并且将水相分离并且丢弃。将有机相用30mL THF稀释，并且使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上浓缩。粗制的受保护产物不经进一步纯化即用于下一步骤中。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.09(dt，J＝7.6，0.9Hz，2H)，7.37-7.21(m，7H)，7.03(d，J＝3.5Hz，1H)，6.84(d，J＝1.9Hz，1H)，6.27(s，1H)，5.72(d，J＝3.5Hz，1H)，3.01(s，3H)，2.06(s，3H)。
将粗制的受保护产物溶解在4mL的MeOH和THF的约1∶2混合物中，添加浓HCl(来自巴斯德吸管(Pasteur pipette)的4滴)，并且将溶液在23℃下搅拌5小时。将溶液真空蒸发到干燥，并且将残余物溶解在40mL Et2O中，通过短硅胶塞，并且在真空下去除溶剂。使用Biotage纯化棕色粗产物(EtOAc/己烷梯度：在8个柱体积(CV)上为5％到10％EtOAc，然后保持在10％)。合并含有纯产物的级分，并且在旋转蒸发器上浓缩。将产物进一步在高真空下干燥隔夜，得到呈白色固体状的L1(0.130g，81％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.20-8.11(m，2H)，7.45-7.38(m，3H)，7.36(d，J＝1.8Hz，1H)，7.31-7.28(m，3H)，7.27-7.26(m，1H)，6.46-6.41(m，2H)，3.90(s，3H)，2.40(s，3H)。13CNMR(101MHz，CDCl3)δ154.84，147.78，141.12，131.41，130.52，129.35，129.31，125.80，125.37，124.30，123.77，123.36，120.23，119.72，110.31，98.19，57.97，20.55。
实例5：配体L2的合成
将化合物4(0.100g，0.52mmol)和化合物6(0.262g，0.52mmol，购自BoulderScientific)溶解在4mL THF中。将Na2CO3(0.329g，3.11mmol)溶解在1mL去离子水中，并且添加到THF溶液中形成两相溶液，然后将所述溶液用N2鼓泡30分钟。将Pd(Pt-Bu3)2(0.013g，0.026mmol)在氮气填充的干燥箱中溶解在0.5mL脱气THF中，并且然后通过注射器添加到反应混合物中。将两相混合物在65℃下剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25℃，并且将水相分离并且丢弃。将有机相用30mL THF稀释，并且使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上浓缩。将粗制的受保护产物溶解在16mL的MeOH和THF的约1∶1混合物中，添加浓HCl(来自巴斯德吸管的4滴)，并且将溶液在23℃下搅拌4小时。将溶液真空蒸发到干燥，并且将残余物溶解在100mLEtOAc/己烷(10％EtOAc)中，通过短硅胶塞，并且在真空下去除溶剂，以定量产率得到呈米色固体状的L2。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45-7.41(m，2H)，7.39(d，J＝1.8Hz，2H)，7.32(d，J＝3.4Hz，1H)，7.14(d，J＝2.7Hz，2H)，6.42(d，J＝3.4Hz，1H)，6.17(s，1H)，3.90(s，3H)，2.36(s，3H)，1.37(s，18H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ155.32，150.63，147.98，137.35，131.21，130.92，130.56，130.06，129.62，123.89，123.80，122.16，121.28，97.72，57.86，34.94，31.53，31.48，20.56。
实例6：配体L3的合成
将化合物4(0.055g，0.28mmol)和化合物7(0.198g，0.28mmol，购自BoulderScientific)溶解在4mL THF中。将Na2CO3(0.181g，1.71mmol)溶解在1mL去离子水中，并且添加到THF溶液中形成两相溶液，然后将所述溶液用N2鼓泡20分钟。将Pd(PtBu3)2(0.007g，0.014mmol)在氮气填充的干燥箱中溶解在0.8mL脱气THF中，并且然后通过注射器添加到反应混合物中。将两相混合物在65℃下剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25℃，并且将水相分离并且丢弃。将有机相用30mL THF稀释，并且使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上浓缩。将粗制的受保护产物溶解在16mL的MeOH和THF的约1∶1混合物中，添加浓HCl(来自巴斯德吸管的4滴)，并且将溶液在25℃下搅拌14小时。将溶液真空蒸发到干燥，并且将残余物溶解在100mLEtOAc/己烷(10％EtOAc)中，通过短硅胶塞，并且在真空下去除溶剂，得到呈米色固体状的L3(0.165g，97％)。LC/MS证实纯的期望产物(m/z＝596)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.02(d，J＝8.2Hz，2H)，7.59(d，J＝2.4Hz，1H)，7.45(d，J＝3.4Hz，1H)，7.37(d，J＝2.6Hz，1H)，7.34(d，J＝1.7Hz，1H)，7.32(d，J＝1.7Hz，1H)，7.20(d，J＝1.4Hz，2H)，6.45(d，J＝3.4Hz，1H)，6.11(s，1H)，3.94(s，3H)，1.76(s，2H)，1.40(s，6H)，1.37(s，18H)，0.84(s，9H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ155.36，149.09，147.68，142.59，141.57，129.74，128.82，126.66，124.66，124.23，122.72，121.09，119.64，119.43，118.21，117.66，106.63，106.29，97.81，57.90，57.20，38.24，35.14，32.51，31.90，31.80，31.73，31.58。
实例7：配体L4的合成
将化合物4(0.059g，0.31mmol)和化合物8(0.212g，0.31mmol，购自BoulderScientific)溶解在4mL THF中。将Na2CO3(0.194g，1.83mmol)溶解在1mL去离子水中，并且添加到THF溶液中形成两相溶液，然后将所述溶液用N2鼓泡15分钟。将Pd(PtBu3)2(0.008g，0.015mmol)在氮气填充的干燥箱中溶解在0.8mL脱气THF中，并且然后通过注射器添加到反应混合物中。将两相混合物在65℃下剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25℃，并且将水相分离并且丢弃。将有机相用30mL THF稀释，并且使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上浓缩。将粗制的受保护产物溶解在16mL的MeOH和THF的1∶1混合物中，添加浓HCl(来自巴斯德吸管的4滴)，并且将溶液在25℃下搅拌14小时。将溶液真空蒸发到干燥，并且将残余物溶解在100mL EtOAc/己烷(10％EtOAc)中，通过短硅胶塞，并且在真空下去除溶剂，得到米色固体状的L4(0.170g，93％)。LC/MS证实纯的期望产物(m/z＝596)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.17(d，J＝1.8Hz，2H)，7.56(d，J＝2.4Hz，1H)，7.48(d，J＝1.9Hz，1H)，7.46(d，J＝1.9Hz，1H)，7.43(d，J＝3.4Hz，1H)，7.38(d，J＝2.4Hz，1H)，7.17(s，1H)，7.14(s，1H)，6.43(d，J＝3.4Hz，1H)，6.27(s，1H)，3.90(s，3H)，1.75(s，2H)，1.48(s，18H)，1.39(s，6H)，0.84(s，9H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ155.19，147.53，142.65，142.53，139.64，129.70，128.70，126.66，124.95，124.19，123.56，123.29，122.68，116.27，109.55，97.90，57.87，57.06，38.21，34.72，32.44，32.06，31.88，31.58。
实例8：2-溴-3-甲氧基噻吩10的合成
化合物10的合成基于《美国化学会志(JACS)》2012，134(46)，19070。将N-溴代丁二酰亚胺(1.840g，10.34mmol)在无水DMF(6mL)中的溶液逐滴添加到3-甲氧基噻吩(1.180g，10.34mmol)在无水DMF(4mL)中的溶液中。1h后，将反应混合物在水和二氯甲烷(各30mL)之间分配。将水层用二氯甲烷(30mL)洗涤，并且然后将合并的二氯甲烷层用盐水(2×30mL)洗涤，经Na2SO4干燥，并且减压去除溶剂。将粗产物溶解在100mL己烷中，并且通过硅胶塞。进行溶剂去除得到呈淡黄色液体状的纯产物(1.500g，75％)。
重要说明：纯产物在25℃下在空气中不稳定。一小时内发生了显著分解。未测试低温和/或惰性气氛下的稳定性。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.21(d，J＝6.0Hz，1H)，6.77(d，J＝6.0Hz，1H)，3.90(s，3H)。
实例9：配体L5的合成
将化合物5(0.228g，0.47mmol)和化合物10(0.091g，0.47mmol)溶解在10mL THF中。将Na2CO3(0.300g，2.83mmol)溶解在5mL去离子水中，并且添加到THF溶液中形成两相溶液，然后将所述溶液用N2鼓泡20分钟。将Pd(PtBu3)2(0.012g，0.024mmol)在氮气填充的干燥箱中溶解在2mL脱气THF中，并且然后通过注射器添加到反应混合物中。将反应混合物在65℃下剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25℃。分离水相并且丢弃。将有机相与30mL的Et2O混合，并且使溶液通过硅胶塞。在真空下去除溶剂，得到黄色残余物，其为受保护的产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.20-8.13(m，2H)，7.46-7.36(m，3H)，7.34(d，J＝5.6Hz，1H)，7.32-7.27(m，3H)，7.26-7.23(m，2H)，6.92(d，J＝5.6Hz，1H)，3.92(s，3H)，2.40(s，3H)。
将黄色残余物(受保护的产物)溶解在20mL MeOH和THF的1∶1(v/v)混合物中，添加浓HCl(来自巴斯德吸管的5滴)，并且将溶液在25℃下搅拌3小时将反应混合物蒸发到干燥，将残余物溶解在50mL***和50mL己烷的混合物中，并且使溶液通过硅胶塞。在真空下进行溶剂去除得到配体L5(0.150g，83％)。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.11(dt，J＝7.7，1.1Hz，2H)，7.48(dd，J＝2.2，0.7Hz，1H)，7.38-7.20(m，7H)，6.87(dt，J＝2.2，0.6Hz，1H)，6.69(d，J＝5.6Hz，1H)，6.21(d，J＝5.6Hz，1H)，2.94(s，3H)，2.02(s，3H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ151.34，147.93，141.19，130.88，130.53，129.51，126.04，125.69，125.11，123.25，121.87，120.19，119.54，118.31，116.46，110.32，59.43，20.52。
实例10：丙-1，3-二基双(三氟甲磺酸酯)13的合成
使1，3-丙二醇(2.9mL，40.0mmol)和吡啶(6.5mL，80mmol；d 0.978)在无水二氯甲烷(100mL)中的溶液在氮气下冷却到-78℃，并且逐滴添加Tf2O(13.5mL，80.0mmol；d1.677)。将反应混合物升温到25℃并且搅拌1h，得到具有白色沉淀物的粉红色溶液。将反应混合物用去离子水快速洗涤(3×20mL)，经无水Na2SO4干燥并且通过硅胶快速过滤。用二氯甲烷(50mL)洗涤硅胶，并且将滤液与第一洗液合并。在真空下去除溶剂，得到呈淡红色油状的化合物13(7.5g，55％)。产物应储存在惰性气氛下。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ4.67(t，J＝5.8Hz，4H)，2.36(p，J＝5.8Hz，2H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ118.54(q，J＝320.0Hz)，71.43，29.27。
实例11：丁-1，4-二基双(三氟甲磺酸酯)15的合成
使1，4-丁二醇(1.000g，11.10mmol)和吡啶(2.69mL，33.30mmol；d 0.978)在无水二氯甲烷(60mL)中的溶液在氮气下冷却到-78℃，并且逐滴添加Tf2O(4.67mL，27.74mmol；d1.677)。将反应混合物升温到25℃并且搅拌14小时，得到具有白色沉淀物的粉红色溶液。将反应混合物用去离子水快速洗涤(3×50mL)，经无水Na2SO4干燥并且通过硅藻土过滤。在真空下去除溶剂，得到呈油状的期望产物。添加戊烷(30mL)，在油上方形成单独的相，因此其在真空下去除。随着系统在真空下冷却，油变成灰白色固体(2.3g，59％)。将产物储存在-30℃下的惰性气氛下。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ4.59(m，4H)，2.02(m，4H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ118.57(q，J＝319.4Hz)，75.74，25.37。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-74.62(未校准)。
实例12：化合物16的合成
将化合物1(0.100g，0.42mmol)溶解在5mL丙酮中(溶剂经MgSO4干燥)。添加碳酸钾(0.291g，2.11mmol)，接着添加化合物13(0.070g，0.21mmol)。将所得混合物在65℃下加热14小时。过滤混合物，并且将滤饼用二氯甲烷(30mL)冲洗。将合并的滤液真空浓缩。添加二氯甲烷(50mL)(物质中的一些是不溶的)，并且将混合物通过硅藻土垫过滤。将滤液真空蒸发到干燥(0.100g，94％)。LC/MS证实产物为加钠加合物(m/z＝537)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.38(s，2H)，4.47(t，J＝6.2Hz，4H)，3.87(s，6H)，2.34(p，J＝6.2Hz，2H)。
实例13：化合物17的合成
将化合物1(0.500g，2.11mmol)溶解在50mL丙酮中(溶剂经MgSO4干燥)。添加碳酸钾(1.457g，10.55mmol)，接着添加化合物15(0.366g，1.03mmol)。将所得混合物在65℃下加热14小时。过滤混合物，并且将滤饼用二氯甲烷(100mL)冲洗。将合并的滤液真空浓缩。添加二氯甲烷(50mL)，并且将混合物通过硅藻土垫过滤。将滤液真空蒸发到干燥，得到橙色油(0.526g，48％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.38(s，2H)，4.26(m，4H)，3.87(s，6H)，2.09(m，4H)。13CNMR(101MHz，CDCl3)δ160.76，157.92，127.07，127.01，116.91，108.83，75.22，52.11，26.64。
实例14：化合物18的合成
合成基于针对3-溴-4-己氧基噻吩-2-羧酸的WO2002038572A1。向化合物16(0.220g，0.43mmol)在5mL乙醇(含有2mL THF中以提高溶解度)中的溶液中添加NaOH(0.510g，12.84mmol)在3mL水中的溶液。将混合物在70℃下剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25℃后，将其用浓HCl酸化到pH 1，并且用Et2O(2×30mL)萃取。将有机相用水(3×50mL)洗涤，经Na2SO4干燥，并且减压去除溶剂，得到白色固体(0.200g，96％)。产物在CDCl3中的溶解度低，但是，其缓慢溶解在丙酮-d6中。
1H NMR(400MHz，丙酮-d6)δ7.82(s，2H)，4.52(t，J＝6.3Hz，4H)，2.32(p，J＝6.3Hz，2H)。13C NMR(101MHz，丙酮-d6)δ161.49，158.42，128.67，118.19，108.97，73.44，31.80。
实例15：化合物19的合成
向化合物17(0.510g，0.97mmol)在10mL乙醇和8mL THF的混合物中的溶液中添加NaOH(1.16g，28.96mmol)在6mL水中的溶液。将混合物在70℃下剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25℃后，将其用浓HCl酸化到pH＝1，并且用Et2O(2×80mL)萃取。将有机相用水(3×60mL)洗涤，经Na2SO4干燥，通过硅藻土过滤，并且减压去除溶剂，得到灰白色固体(0.440g，91％)。产物不经进一步纯化即放入下一步骤(脱羧)。
1H NMR(400MHz，丙酮-d6)δ7.81(s，2H)，4.31(m，4H)，2.07(m，4H)。
实例16：化合物20的合成
合成基于PCT国际申请2004033440。将化合物18(0.200g，0.41mmol)在配备有压力释放隔膜盖的40mL闪烁瓶中在65℃下用5mL浓H2SO4处理5小时。在这一时间期间，使用排气针以降低由CO2释放引起的压力。
使反应混合物冷却到室温后，将其倒入50mL碎冰中，并且用二氯甲烷(3×40mL)萃取。将合并的有机相依次用H2O(2×30mL)、饱和NaHCO3水溶液(2×30mL)和盐水(2×40mL)洗涤。使有机层通过短硅胶塞并且真空浓缩(0.135g，82％)。NMR显示略微不纯的产物。其不经进一步纯化即放入下一步骤
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.18(d，J＝3.5Hz，2H)，6.30(d，J＝3.5Hz，2H)，4.21(t，J＝6.0Hz，4H)，2.34(p，J＝6.0Hz，2H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ153.40，122.05，103.26，97.66，67.00，28.90。
实例17：化合物21的合成
将化合物19(0.440g，0.88mmol)在配备有压力释放隔膜盖的40mL闪烁瓶中在65℃下用10mL浓H2SO4处理5小时。在这一时间期间，使用排气针以降低由CO2释放引起的压力。使反应混合物冷却到室温后，将其倒入100mL碎冰中，并且用二氯甲烷(3×60mL)萃取。将合并的有机相通过硅藻土过滤，并且然后依次用H2O(2×60mL)、饱和NaHCO3水溶液(2×60mL)和盐水(2×60mL)洗涤。使有机层通过短硅胶塞(在这一阶段，一些产物由于轻微溢出而损失)，并且真空浓缩(0.075g)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.18(d，J＝3.5Hz，2H)，6.25(d，J＝3.5Hz，2H)，4.09(m，4H)，2.05(m，4H)。
实例18：配体L6的合成
将化合物5(0.291g，0.60mmol)和化合物20(0.120g，0.30mmol)溶解在10mL THF中。将Na2CO3(0.383g，3.62mmol)溶解在2mL水中，并且添加到THF溶液中形成两相溶液，然后将所述溶液用N2鼓泡20分钟。将Pd(PtBu3)2(0.015g，0.030mmol)在氮气填充的干燥箱中溶解在0.8mL脱气THF中，并且然后通过注射器添加到反应混合物中。将反应混合物在65℃下剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25℃。分离水相并且丢弃。将有机相用30mL THF稀释，并且使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上浓缩，并且将残余物溶解在16mLMeOH和THF的1∶1(v/v)混合物中，添加4滴浓HCl，并且将溶液在25℃下搅拌4小时。将溶液真空蒸发到干燥，并且将残余物溶解在150mL EtOAc/己烷(30％v/v EtOAc)中，通过短硅胶塞，并且在真空下去除溶剂，得到米色固体(0.220g)。使用作为洗脱液的己烷中的EtOAc的梯度(在11CV上2％到20％EtOAc，然后保持在20％)进行Biotage纯化。合并期望的产物级分(第一主要洗脱物质)，并且真空蒸发到干燥，得到白色固体(0.140g，61％)。由于使用丙酮冲洗Biotage管，因此残留的丙酮会在NMR谱中显示出来，否则产物是纯的。将固体吸收在5mL二氯甲烷中，并且在真空下去除溶剂。将高真空施加在固体上隔夜，但二氯甲烷仍在NMR中显示出。产物不完全溶解在CDCl3中，但是，其缓慢溶解在C6D6中。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.15-8.09(m，4H)，7.27(pd，J＝7.1，1.4Hz，8H)，7.21-7.17(m，4H)，7.07(dd，J＝2.2，0.5Hz，2H)，6.82(d，J＝3.4Hz，2H)，6.79(dd，J＝2.3，0.6Hz，2H)，6.00(s，2H)，5.40(d，J＝3.4Hz，2H)，3.52(t，J＝5.9Hz，4H)，2.02(s，6H)，1.47(p，J＝5.9Hz，2H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ154.26，149.15，142.40，132.40，130.73，130.16，129.95，126.52，125.83，124.61，124.57，124.51，121.07，120.58，111.03，99.27，66.95，28.94，20.67。
实例19：配体L7的合成
将化合物5(0.291g，0.60mmol)和化合物21(0.120g，0.30mmol)溶解在10mL THF中。将Na2CO3(0.383g，3.62mmol)溶解在4mL水中，并且添加到THF溶液中形成两相溶液，然后将所述溶液用N2鼓泡20分钟。将Pd(PtBu3)2(0.015g，0.030mmol)在氮气填充的干燥箱中溶解在0.8mL脱气THF中，并且然后通过注射器添加到反应混合物中。将反应混合物在65℃下剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25℃。分离水相并且丢弃。将有机相用30mL THF稀释，并且使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上浓缩，并且将残余物溶解在20mLMeOH和THF的1∶1(v/v)混合物中，添加5滴浓HCl，并且将溶液在25℃下搅拌3小时。将溶液蒸发到硅胶上以进行Biotage纯化，所述纯化使用作为洗脱液的己烷中的EtOAc的梯度(在11CV上2％到20％EtOAc，然后保持在20％)进行洗脱。合并期望的产物级分(最后洗脱)，并且真空蒸发到干燥，得到深橙色固体(0.072g，50％)。LC/MS证实呈加钠加合物形式的期望产物(m/z＝820)。将产物吸收在***(6mL)中，并且在真空下去除溶剂。NMR仍显示存在醚。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.13(dt，J＝7.6，0.9Hz，4H)，7.38(d，J＝3.4Hz，2H)，7.36(d，J＝1.2Hz，1H)，7.33(m，6H)，7.24(br s，2H)，7.22(d，J＝1.0Hz，1H)，7.20(m，6H)，6.41(s，2H)，6.24(d，J＝3.4Hz，2H)，3.95(s，4H)，2.35(s，6H)，1.84(s，4H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ153.60，147.86，141.22，131.54，130.51，129.55，129.41，125.72，125.33，124.08，123.85，123.35，120.24，119.66，110.16，98.93，70.44，25.83，20.50。
实例20：配体L8的合成
将化合物8(0.286g，0.41mmol)和化合物22(0.085g，0.21mmol)溶解在10mL THF中。将Na2CO3(0.262g，2.47mmol)溶解在4mL水中，并且添加到THF溶液中形成两相溶液，然后将所述溶液用N2鼓泡15分钟。将Pd(PtBu3)2(0.011g，0.021mmol)在氮气填充的干燥箱中溶解在0.8mL脱气THF中，并且然后通过注射器添加到反应混合物中。将反应混合物在65℃下剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25℃。分离水相并且丢弃。将有机相在旋转蒸发器上浓缩，并且将所得湿残余物溶解在50mL Et2O中，并且用吸管去除少量水层。使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上浓缩，并且将残余物溶解在20mL MeOH和THF的1∶2(v/v)混合物中，添加5滴浓HCl，并且将溶液在25℃下搅拌14小时。将反应混合物蒸发到干燥，再溶解在50mL THF中，并且蒸发到硅胶上。使用作为洗脱液的己烷中的EtOAc梯度(在10CV上2％到18％EtOAc)进行Biotage纯化。合并期望产物级分(最后洗脱)，并且真空蒸发到干燥(0.080g，32％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.16(d，J＝1.6Hz，4H)，7.53(d，J＝2.4Hz，2H)，7.44(d，J＝1.9Hz，2H)，7.41(m，4H)，7.35(d，J＝2.4Hz，2H)，7.11(d，J＝8.6Hz，4H)，6.29(d，J＝3.4Hz，2H)，6.10(s，2H)，4.01(m，4H)，1.91(m，4H)，1.70(s，4H)，1.45(s，36H)，1.35(s，12H)，0.80(s，18H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ154.16，147.58，142.58，139.66，129.64，128.59，126.66，124.76，124.09，123.51，123.33，122.70，116.28，109.48，98.60，70.22，57.08，38.20，34.71，32.44，32.05，31.89，31.56，25.89。
实例21：化合物23的合成
将化合物5(1.599g，3.31mmol)和化合物22(0.800g，3.31mmol)溶解在20mL THF中。将Na2CO3(2.103g，19.84mmol)溶解在10mL水中，并且添加到THF溶液中形成两相溶液，然后将所述溶液用N2鼓泡30分钟。将Pd(PtBu3)2(0.068g，0.13mmol)在氮气填充的干燥箱中溶解在1mL脱气THF中，然后通过注射器添加到反应混合物中。将反应混合物在65℃下剧烈搅拌隔夜。将反应混合物冷却到25℃，并且将水相分离并且丢弃。THF相经Na2SO4干燥，并且然后蒸发到硅胶上用于Biotage纯化，其使用5％(v/v)己烷中的EtOAc作为洗脱液进行。合并产物级分(第二洗脱物质)，并且在旋转蒸发器上去除溶剂。甚至在真空干燥后也在产物NMR中看见用于将产物从烧瓶转移到小瓶中的Et2O。产率：0.701g，41％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.15-8.08(m，2H)，7.46-7.41(m，8H)，7.38(d，J＝3.5Hz，1H)，7.35-7.32(m，1H)，7.31-7.27(m，2H)，7.25-7.23(m，1H)，4.42-4.30(m，1H)，2.75-2.64(m，1H)，2.42(s，3H)，1.18-0.80(m，8H)，0.63(d，J＝13.3Hz，1H)。
实例22：配体L9的合成
在氮气填充的手套箱中，将化合物23(0.400g，0.77mmol)溶解在Et2O(5mL)中并且冷却到-35℃。将t-BuLi的戊烷溶液(0.95mL，1.62mmol；1.70M)添加到23的***液中，并且使反应混合物升温到0℃同时搅拌，然后冷却到-35℃，持续30分钟。将三亚甲基二(硫代甲苯磺酸酯)(0.145g，0.35mmol)添加溶液中，然后使溶液升温到25℃并且搅拌14小时。将反应混合物用20mL饱和NH4Cl(水溶液)洗涤，并且萃取到EtOAc(30mL)中。两相混合物中存在一些白色固体，其通过过滤去除。有机相经Na2SO4干燥，并且通过硅胶塞。在真空下去除溶剂。使粗制的THP保护的产物经历Biotage纯化(EtOAc/己烷梯度：在11.5CV上1％到10％EtOAc，然后保持在10％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.14(dt，J＝7.7，0.9Hz，4H)，7.41-7.36(m，4H)，7.35(d，J＝3.3Hz，2H)，7.31-7.27(m，4H)，7.24-7.23(m，2H)，7.21-7.14(m，4H)，7.05(d，J＝3.3Hz，2H)，5.09(s，2H)，2.79(t，J＝7.0Hz，4H)，2.34(s，6H)，1.80(p，J＝7.0Hz，2H)。
将纯化的受保护产物溶解在16mL THF和MeOH的1∶1(v/v)混合物中，添加浓HCl(来自巴斯德吸管的3滴)，并且将溶液在25℃下搅拌2小时。在真空下去除溶剂，得到白色残余物，将其溶解在15mL Et2O中，通过硅胶塞，并且真空蒸发到干燥。将产物在高真空下干燥隔夜(0.182g，64％)。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.05(dt，J＝7.7，1.0Hz，4H)，7.37-7.29(m，4H)，7.29-7.19(m，8H)，7.05(dd，J＝2.3，0.6Hz，2H)，6.87(d，J＝3.3Hz，2H)，6.71(dd，J＝2.2，0.7Hz，2H)，6.61(d，J＝3.3Hz，2H)，4.93(s，2H)，2.47(t，J＝7.1Hz，4H)，1.98(s，6H)，1.55(p，J＝7.1Hz，2H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ147.80，140.97，138.39，131.99，131.66，130.30，129.27，126.09，125.41，124.60，124.23，124.02，123.64，120.35，120.16，110.20，33.56，28.25，20.49。
实例23：配体L10的合成
在氮气填充的手套箱中，将化合物23(0.293g，0.57mmol)溶解在Et2O(5mL)中，并且冷却到-35℃。将t-BuLi的戊烷溶液(0.70mL，1.19mmol；1.70M)添加到23的***液中，并且使反应混合物升温到0℃同时搅拌，然后冷却到-35℃，持续30分钟。将四亚甲基二(硫代甲苯磺酸酯)(0.117g，0.27mmol)添加溶液中，然后使溶液升温到25℃并且搅拌14小时。将反应混合物用20mL饱和NH4Cl(水溶液)洗涤，并且萃取到EtOAc(30mL)中。使有机相通过硅胶塞，并且在真空下去除溶剂。将粗制的THP保护的产物溶解在20mL THF和MeOH的1∶1(v/v)混合物中，添加浓HCl(来自巴斯德吸管的5滴)，并且将溶液在25℃下搅拌3小时。在真空下进行溶剂去除得到白色残余物，将其溶解在100mL EtOAc和己烷的1∶1(v/v)混合物中，通过硅胶塞，并且真空蒸发到干燥，以定量产率得到呈米色固体状的L10。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.14(d，J＝7.7Hz，4H)，7.44-7.37(m，4H)，7.35(d，J＝3.3Hz，2H)，7.31-7.29(m，2H)，7.29-7.26(m，4H)，7.22-7.17(m，4H)，7.06(d，J＝3.3Hz，2H)，5.18(s，2H)，2.75-2.64(m，4H)，2.35(s，6H)，1.69-1.60(m，4H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ147.81，141.00，138.21，131.95，130.28，129.29，126.04，125.43，124.30，124.10，124.00，123.61，120.44，120.33，120.11，110.22，34.22，27.84，20.49。
实例24：化合物25的合成
向50mL氮气吹扫的圆底烧瓶中装入Turbo Grignard溶液(1.70mL，2.18mmol；1.30M，在THF中)，并且在乙腈干冰浴中冷却到-40℃。向这一***液中逐滴添加溶解在THF(1mL)中的3，4-二溴呋喃(0.447g，1.98mmol)，以防止反应经历放热。使反应混合物升温到25℃。然后使反应混合物冷却到0℃，并且在0℃下逐滴添加溶解在THF(2mL)中的三亚甲基二(硫代甲苯磺酸酯)(370mg，0.89mmol)。使反应混合物升温到环境温度隔夜。形成了大量的沉淀物。向反应混合物中添加饱和氯化铵水溶液(15mL)，并且将所得物萃取到乙酸乙酯(20mL)中。将有机物用饱和氯化铵水溶液(2×15mL)洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且真空吸收到硅藻土上。将这种物质通过快速柱色谱法(己烷中的0到20％EtOAc)纯化，得到呈无色油状的产物(0.145g，41％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(dd，J＝1.7，0.4Hz，2H)，7.42(dd，J＝1.7，0.4Hz，2H)，2.81(t，J＝7.1Hz，4H)，1.78(p，J＝7.1Hz，2H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ145.68，142.00，117.46，106.23，33.22，28.44。
实例25：配体L11的合成
在氮气填充的干燥箱中，向含有搅拌棒的小瓶中装入化合物5(0.237g，0.49mmol)、化合物25(0.065g，0.16mmol)和Cs2CO3(0.319g，0.98mmol)。添加脱氧的二恶烷(2mL)和PdCl(巴豆基)(PtBu3)(0.0033g，0.01mmol)，并且将小瓶用隔膜盖密封，并且从干燥箱中取出。通过注射器添加脱氧的去离子水(0.6mL)。将反应混合物加热到80℃并且剧烈搅拌14小时。使反应混合物冷却到25℃，并且将水相分离并且丢弃。将有机相真空蒸发到干燥。将残余物在60℃下在2.5小时内用10mol％的对甲苯磺酸吡啶鎓在CHCl3和MeOH的混合物(6∶1v/v)中脱保护。在真空下去除溶剂，并且将残余物吸收在Et2O(约5mL)中，通过硅胶塞，并且真空蒸发到干燥(0.070g，56％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.14(dt，J＝7.7，0.9Hz，1H)，7.73(d，J＝1.7Hz，0H)，7.54(d，J＝1.9Hz，1H)，7.46(d，J＝1.7Hz，0H)，7.38(ddd，J＝8.2，7.2，1.0Hz，1H)，7.28(ddd，J＝7.9，7.4，0.8Hz，1H)，7.21(dt，J＝7.9，0.8Hz，1H)，7.14(d，J＝1.8Hz，0H)，5.36(s，0H)，5.30(s，0H)，2.66(t，J＝7.0Hz，1H)，2.35(s，1H)，1.76(p，J＝7.0Hz，1H)。13C NMR(126MHz，CDCl3)δ147.87，145.19，142.85，140.94，131.33，130.48，128.84，126.17，124.05，123.68，122.85，120.39，120.29，119.75，115.85，110.12，109.70，33.57，28.29，20.55。
实例26：离散前催化剂21到30
在25℃下在氮气填充干燥箱中，将ZrCl4或HfCl4(0.05mmol)悬浮在2mL干燥的脱气甲苯中，并且将MeMgBr(0.140mL，0.21mmol，4.1当量；在Et2O中的1.5M溶液)添加到悬浮液中。在30秒内，添加2mL甲苯中的配体溶液(0.05mmol)，并且将混合物在25℃下搅拌2小时。(配体L6到L10用于这些前催化剂的合成。)将反应混合物真空蒸发到干燥，并且添加甲苯(5mL)。将混合物过滤(0.45μm)，并且将滤液真空蒸发到干燥。再重复一次甲苯添加、过滤和真空下溶剂去除，得到产物。表1中提供个别的产率和NMR数据。
表1：前催化剂21的产率和NMR数据-30
实例27：原位前催化剂1到20、31和32
在氮气填充的干燥箱中，将适当体积的配体L1到L5和L11的0.005M溶液(对于前催化剂1到10、31和32为0.1μmol；对于前催化剂11到20为0.2μmol)与0.010M HfBn4或ZrBn4溶液(0.1μmol)在25℃下混合，并且在半小时到3小时后的适当时间注入PPR中。
由前催化剂1-20和31-32产生的聚合物根据上文所描述的PPR筛选方法，使用以下条件制备：120℃、150psig、838μL 1-辛烯、500nmol MMAO-3A、100nmol催化剂、150nmol四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵、5mL总液体体积。所有聚合均用四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵作为活化剂和MMAO作为清除剂进行。由前催化剂1-20产生的聚合物的数据报告在表2中。由前催化剂31和32产生的聚合物的数据报告在表3中。
对前催化剂1-20和31-32的催化剂活性(就淬灭时间和聚合物产量来说)和所得聚合物特征进行了评定。聚合在平行聚合反应器(PPR)中进行。
表2中的所选数据是在120℃聚合温度下获得的。活化剂是0.15μmol的量的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]。淬灭时间指示达到50psi乙烯吸收所需的时间。根据目标吸收发生的时间或1800秒后用CO淬灭聚合(无论哪个先发生)测量淬灭时间。
表2：平行聚合反应器数据
*辛烯Mol％或C8/烯烃定义为：(1-辛烯摩尔数/(1-辛烯和乙烯的总摩尔数))×100。
在包括前催化剂1-20的聚合系统中制备的聚合物产生具有中度辛烯并入的聚合物；中度辛烯并入在3mol％与15mol％并入之间。含锆的前催化剂1、3、5、7、9、11、13、15、17和19的效率一般比铪基前催化剂2、4、6、8、10、12、14、16、18和20高，如由较短的淬灭时间和较高的聚合物产量指示。铪基前催化剂一般提供具有比相应的锆类似物更高的Mw的聚合物。
表3中的数据在120℃或150℃聚合温度下用变化量的活化剂(act)和前催化剂获得。用于获得表3中的数据的活化剂是[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]。淬灭时间指示达到目标乙烯吸收(对于120℃运行为50psi并且对于150℃运行为75psi)所需的时间，并且如上文所描述进行测量。
表3：平行聚合反应器数据-活化剂的各种量
*辛烯Mol％或C8/烯烃定义为：(1-辛烯摩尔数/(1-辛烯和乙烯的总摩尔数))×100。
包括前催化剂31和32的聚合系统中制备的聚合物展现非常高的效率，如由较短的淬灭时间和较高的聚合物产量指示。这些前催化剂还产生具有低Mw和高辛烯并入的聚合物；高辛烯并入是至少15mol％并入。
表4中的数据是由在120℃聚合温度下用1.2当量[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]作为活化剂进行分批反应器聚合获得的。运行时间是10分钟，并且清除剂是MMAO-3A。
表4：分批反应器乙烯和1-辛烯共聚数据
溶剂：1153g Isopar E，单体：280psi乙烯，共聚单体：568g 1-辛烯。
前催化剂21到23和25到30在分批反应器中制备的聚合物展现高效率，均大于800,000克聚合物/克金属。前催化剂21到26和28到30产生具有高mol％的辛烯并入(大于15mol％并入)的聚合物。前催化剂27产生具有中度mol％的辛烯并入(大于10mol％并入)的聚合物。与分别由相应的铪基前催化剂22、24、26、28和30产生的聚合物相比，由锆基前催化剂21、23、25和27到29产生的聚合物展现较高效率，但较低Mw。前催化剂22、24和26产生具有相对高分子量(均大于200,000g/mol)和大于15mol％的高辛烯并入的聚合物，但与前催化剂21、23、25和27-30的效率相比效率较低。与类似的醚桥连前催化剂21和23相比，硫醚桥连前催化剂27和29提供具有显著较低Mw的聚合物。类似地，与类似的醚桥连前催化剂22和24相比，硫醚桥连前催化剂28和30提供具有显著较低Mw的聚合物。
测量标准
密度
测量密度的样品根据ASTM D-1928制备，其以全文引用的方式并入本文中。使用ASTM D-792方法B，在样品压制的一小时内进行测量，所述方法以全文引用的方式并入本文中。
辛烯含量
通过取CH3面积(1382.7到1373.5波数)与CH2面积(1525到1400波数)的比率，并且相对于通过聚(乙烯-共-1-辛烯)标准物的NMR分析产生的标准曲线归一化，确定每个样品内的1-辛烯的摩尔％(mol％)。
凝胶渗透色谱法(GPC)
根据以下程序，通过GPC测试乙烯/α-烯烃互聚物的性质。GPC系统由配有板上差示折光计(RI)的沃特世(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford，Mass.))150℃高温色谱仪(其它合适的高温GPC仪器包括聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire，UK))210型和220型)组成。另外的检测器可以包括来自Polymer ChAR(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain)))的IR4红外检测器、Precision Detectors(马萨诸塞州阿默斯特(Amherst，Mass.))2-角度激光散射检测器2040型和Viscotek(德克萨斯州休斯顿(Houston，Tex.))150R 4-毛细管溶液粘度计。具有后两个独立检测器和至少一个第一检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而单独的术语“GPC”一般是指常规GPC。取决于样品，出于计算目的使用15度角或90度角的光散射检测器的。
使用第3版Viscotek TriSEC软件和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。所述系统配备有来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。可以使用合适的高温GPC柱，如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱，或四个具有20微米混合孔径填料的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，聚合物实验室)。样品传送室在140℃下操作，并且色谱柱室在150℃下操作。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都用氮气鼓泡。将聚乙烯样品在160℃下温和搅拌四小时(4h)。注射体积为200微升(μL)。通过GPC的流动速率设定为1毫升/分钟。
在运行实例之前，通过运行二十一个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准GPC色谱柱组。标准物的分子量(Mw)在580到8,400,000克/摩尔(g/mol)范围内，并且标准物含于6种“鸡尾酒”混合物中。每种标准混合物在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准混合物购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物在50mL溶剂中以0.025g制备，对于小于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物在50mL溶剂中以0.05g制备。在温和搅拌下将聚苯乙烯标准物在80℃下溶解30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照最高分子量(Mw)组分递减的次序以使降解降到最低。使用马克-霍温克常数(Mark-Houwink constant)将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯Mw。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度作为洗脱柱函数的两个线性参考常规校准。
效率测量
催化效率根据相对于溶液聚合方法中使用的催化剂量的聚合物生产量来测量，其中聚合温度是至少130℃。
对于所属领域技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在涵盖所描述的实施例的修改和变化，条件是这类修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。
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