具体实施方式

发明内容和摘要在此以引用的方式并入。下文将某些实施例描述为带编号的方面，以便于交叉引用。

方面1.一种双峰乙烯-共-1-丁烯(“BiEtBu”)共聚物，其基本上由较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分组成，并且当在190℃下呈熔融形式时，其特征在于由高负载熔融指数(“HLMI”或“I₂₁”)、熔融流动比I₂₁/I₅(“MFR5”)和熔融弹性(在0.1弧度/秒下的G′/G″)特性的组合界定的熔融特性空间，其中所述HLMI是8.0到12.0克/10分钟(g/10min.)、或者8.1到11.0克/10分钟、或者8.1到10.4克/10分钟并且是根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)进行测量；所述MFR5是25.0到37.0、或者26.0到36.0、或者27.4到33.9，其中用于计算所述MFR5的所述I₂₁和I₅值各自以克/10分钟为单位并且是根据ASTM D1238-13(分别为190℃，21.6kg，“I₂₁”；和190℃，5.0kg，“I₅”)进行测量，并且所述熔融弹性是0.55到0.68、或者0.56到0.66、或者0.57.5到0.640，并且其中熔融弹性＝G′/G″是根据熔融弹性测试方法在0.1弧度/秒(rad/s)下进行测定(本文中所描述)；并且其中所述HMW组分的重均分子量(M_w-HMW)大于425,000g/mol。“/”意指除法。熔融弹性表征在0.1弧度/秒的动态频率下的熔融储能模量(G′)与损耗模量(G″)之间的关系。这种关系适用于评估用于薄膜应用的聚乙烯树脂。在“基本上由......组成”情况下，如根据GPC测试方法所测量，通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定，BiEtBu共聚物不含不同的第三或更多组分。

方面2.根据方面1所述的BiEtBu共聚物，其中所述BiEtBu共聚物的熔融特性空间进一步由限制(i)到(vii)中的任一个界定：(i)根据ASTM D1238-13(190℃，2.16kg，“I₂”)所测量，熔融指数I₂为0.005到0.10、或者0.009到0.094、或者0.010到0.080克/10分钟；(ii)根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg，“I₅”)所测量，熔融指数I₅为0.25到0.40、或者0.28到0.35、或者0.285到0.344克/10分钟；(iii)熔融流动比I₂₁/I₂(“MFR2”)为100.0到150.0、或者105到145.0、或者110到143，其中用于计算所述MFR2的所述I₂₁和I₂值各自以克/10分钟为单位并且是根据ASTM D1238-13(分别为190℃，21.6kg，“I₂₁”；和190℃，2.16kg，“I₂”)进行测量；(iv)(i)和(ii)两者；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；和(vii)(i)到(iii)中的每一个。

方面3.根据方面1或2所述的BiEtBu共聚物，其特征在于树脂特性限制(i)到(xxxiii)中的任一个：(i)根据ASTM D792-13、方法B所测量，密度为0.9410到0.9550克/立方厘米(g/cm³)、或者0.9450到0.9530g/em³、或者0.9480到0.9500g/em³；(ii)组分分数分割的特征在于，根据凝胶渗透色谱(GPC)测试方法所测量，所述HMW和LMW组分的组合重量中所述HMW组分的重量分数为50.0到60.0wt％、或者55.0到59.4wt％、或者55.5到58.9wt％；且所述LMW组分分数的重量分数为50.0到40.0wt％、或者45.0到40.6wt％、或者44.5到41.1wt％；(iii)组分分子量扩展的特征在于根据GPC测试方法所测量，所述HMW组分的重均分子量(M_w-HMW)与所述LMW组分的重均分子量(M_w-LMW)的比率(即，M_w-HMW/M_w-LMW)为35.0到45.0、或者38.0到44、或者38.5到42.0；(iv)分子质量分散度(M_w/M_n)DM为34到44、或者35到43、或者36.0到40.4，其中M_w和M_n是根据GPC测试方法进行测量；(v)根据GPC测试方法所测量，所述M_w-HMW为435,000到465,000g/mol、或者445,000到461,000g/mol、或者451,000到461,000g/mol；(vi)数均分子量(M_n)为6,900.0到8,000.0g/mol；(vii)重均分子量(M_w)250,000.0到300,000.0g/mol；(viii)z均分子量(M_z)为1,800,000.0到2,500,000.0g/mol；(ix)(i)和(ii)两者；(x)(i)和(iii)两者；(xi)(i)和(iv)两者；(xii)(i)和(v)两者；(xiii)(i)和(vi)两者；(xiv)(i)和(vii)两者；(xvi)(i)和(viii)两者；(xvii)(ii)和(iii)两者；(xviii)(ii)和(iv)两者；(xix)(ii)和(v)两者；(xx)(ii)和(vi)两者；(xxi)(ii)和(vii)两者；(xxii)(ii)和(viii)两者；(xxiii)(iii)和(iv)两者；(xxiv)(iii)和(v)两者；(xxv)(iii)和(vi)两者；(xxvi)(iii)和(vii)两者；(xxvii)(iii)和(viii)两者；(xxviii)(iv)和(v)两者；(xxix)(iv)和(vi)两者；(xxx)(iv)和(vii)两者；(xxxi)(iv)和(viii)两者；(xxxii)(i)到(viii)中的任何七个；和(xxxiii)(i)到(viii)中的每一个。在一些方面中，根据电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)所测量，BiEtBu共聚物的过渡金属含量或者Zr含量可以小于10重量百万分率(ppm)。

方面4.根据方面1至3中任一项所述的BiEtBu共聚物，当特征为呈吹塑薄膜形式并且厚度为0.0127毫米(mm，12.7微米(μm)，0.500密耳)时，其特征在于限制(i)到(xii)中的任一个：(i)根据落镖冲击测试方法所测量，落镖冲击为271至401克(g)、或者291到399克、或者294到395克；(ii)根据规值变化测试方法所测量，规值变化为10.0％到16％、或者10.5％到15.4％、或者11.0％到14.2％；(iii)根据气泡稳定性测试方法所测量，在76.2米/分钟(250英尺/分钟(ft/min.))的最大线速度下气泡稳定性等级为3、4或5、或者3或4、或者4、或者5(最大等级为5)；(iv)根据埃尔曼多夫撕裂(Elmendorf Tear)测试方法所测量，横向(CD)埃尔曼多夫撕裂度为60.0到190.0克力(gf)、或者61到185gf、或者83到182gf和/或机器方向(MD)埃尔曼多夫撕裂度为15到35gf、或者17到33gf、或者18到32gf；(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)两者；(xi)(i)到(iv)中的任何三个；和(xii)(i)到(iv)中的每一个。

方面5.一种合成根据方面1至4中任一项所述的BiEtBu共聚物的方法，所述方法基本上由以下组成：(a)在有效聚合条件下，在一个聚合反应器(例如一个流化床，气相聚合反应器(FB-GPP反应器))中，在存在分子氢气(H₂)和任选的诱导冷凝剂(ICA)的情况下，将乙烯(单体)和1-丁烯(共聚单体)与双峰催化剂体系和修整催化剂的组合共聚，得到初始BiEtBu共聚物，(b)从所述反应器(例如，FB-GPP反应器)中去除所述初始BiEtBu共聚物，得到去除的BiEtBu共聚物，并且对所述去除的BiEtBu共聚物进行氧调节，得到氧调节的BiEtBu共聚物。通过使第一活化剂与双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)-胺二苄基锆和双(丁基环戊二烯基)锆二卤化物接触来制备双峰催化剂体系；其中修整催化剂是通过使第二活化剂与双(丁基环戊二烯基)二烷基锆接触而制得的；其中第一和第二活化剂是相同或不同的。有效聚合条件包含反应温度为85摄氏度(℃)到95摄氏度(℃)、或者87℃到93℃、或者89℃到91℃；分子氢气体与乙烯的摩尔比(H₂/C₂摩尔比)为0.001到0.010、或者0.025到0.065、或者0.040到0.045；1-丁烯(“C₄”)与乙烯的摩尔比(C₄/C₂摩尔比)为0.0001到0.10、或者0.005到0.050、或者0.008到0.030、或者0.015到0.025。在一些方面中，双(丁基环戊二烯基)锆二卤化物是双(丁基环戊二烯基)锆二氯化物；并且双(丁基环戊二烯基)二烷基锆是双(丁基环戊二烯基)二甲基锆或双(丁基环戊二烯基)二乙基锆，或者双(丁基环戊二烯基)二甲基锆。在一些方面中，第一活化剂是烷基铝氧烷(alkylaluminoxane/alkylalumoxane)，并且第二活化剂独立地是烷基铝氧烷或烷基铝化合物。在“基本上由......组成”情况下，所述方法不含齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysts)和铬催化剂，并且聚合在单个反应器中(即，在FB-GPP反应器中)进行，并且所述操作条件有效地将高负载熔融指数、熔融流动比和熔融弹性特性的独特组合赋予BiEtBu共聚物。除此之外，所述方法不受特别限制。在步骤(b)和(c)之间，所述方法可进一步包含用惰性气体(例如，N₂)吹扫去除的BiEtBu共聚物以从中去除夹带的烃和/或用湿化氮(N₂)气体流处理去除的BiEtBu共聚物以原位使包含在其中的任何残余量的双峰催化剂体系失活，得到吹扫的BiEtBu共聚物。在一些方面，在步骤(b)和(c)之间，所述方法进一步包含使去除或吹扫的BiEtBu共聚物脱气以从其中去除挥发性有机化合物，得到脱气的BiEtBu共聚物。在一些方面，所述方法进一步包含使去除、吹扫或脱气的BiEtBu共聚物粒化，得到其球粒(粒化的BiEtBu共聚物)。(c)氧调节步骤可以作为挤出操作的一部分进行。在一些方面，所述方法进一步包含将去除、吹扫或脱气的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的熔体熔融混合或挤出。挤出操作可以在挤出机(例如，神户制钢公司(KOBE STEEL LTD)制造的LCM100挤出机)中进行。

方面6.根据方面5所述的方法，其进一步基本上由以下组成：将至少一种添加剂(例如抗氧化剂)添加到所述氧调节的BiEtBu共聚物中，得到包含所述氧调节的BiEtBu共聚物和所述至少一种添加剂的调配物。可以在方面5的挤出操作期间添加至少一种添加剂。所述至少一种添加剂可以是可用于聚乙烯薄膜的一种或多种薄膜添加剂。组合可包含将一种或多种薄膜添加剂熔融混合到BiEtBu共聚物的熔体中。或者，组合可包含将一种或多种薄膜添加剂浸泡或注射到粒化的BiEtBu共聚物的球粒中。

方面7.一种制品，其包含根据方面1至4中任一项所述的BiEtBu共聚物。

方面8.一种薄膜，其基本上由根据方面1至4中任一项所述的BiEtBu共聚物组成(“薄膜”)，并且其特征为当在0.013毫米或更大的厚度下通过落镖冲击测试方法所测量的落镖冲击大于290克。过渡短语“基本上由......组成”意指薄膜不含其它聚烯烃聚合物，但其成分不受特别限制。薄膜可以用于包装应用中以保护需要覆盖的物质，其中所述薄膜设置成至少部分覆盖所述物质。需要覆盖的物质的实例是纸、纸板(例如，硬纸板)、食品、药物化合物和一叠纸板箱(例如，其中所述薄膜是用于包裹堆叠有纸板箱的托盘的收缩包裹)。所述薄膜可以是如方面9或方面10中制得的吹塑薄膜。

方面9.一种制造吹塑薄膜的方法，所述方法包含将根据方面1至4中任一项所述的BiEtBu共聚物的熔体挤出通过配置成形成气泡的模具来制造所述BiEtBu共聚物的气泡，并用吹膜机对所述气泡吹塑(充气)，从而制造所述吹塑薄膜。气泡被限制在一维。吹塑薄膜可以在无内部气泡冷却(IBC)的情况下通过任何合适的方法制造或制备，所述方法包括在无IBC的情况下高茎薄膜吹塑(high stalk film blowing)，例如通过在无(有源)IBC设备的情况下使用高茎薄膜吹塑制造生产线。吹塑薄膜基本上由根据方面1至4中任一项所述的BiEtBu共聚物组成(“吹塑薄膜”)。过渡短语“基本上由...组成”意指吹塑薄膜不含其它聚烯烃聚合物，但其成分不受特别限制。

方面10.一种吹塑薄膜，其根据方面9所述的方法制得且基本上由根据方面1至4中任一项所述的BiEtBu共聚物组成(“吹塑薄膜”)。在“基本上由......组成”情况下，吹塑薄膜不含其它聚烯烃聚合物，但其成分不受特别限制。吹塑薄膜的特征可以在于独特的薄膜特性空间，所述独特的薄膜特性空间包括减小的规值(厚度)变化、中等或良好的气泡稳定性等级和/或增强的(增加的)韧性(撕裂度或落镖冲击)和/或增强的规值变化(减小的薄膜厚可变性)中的至少一个。吹塑薄膜可以用于包装应用中。

活化剂。除催化剂或基质之一之外的物质，其在自身不被消耗的情况下提高了催化反应速率。通常，活化剂含有铝和/或硼。

烷基使用IUPAC命名法来命名。例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基是指式-(CH₂)_nCH₃的化合物，其中下标n分别为0、1、2、3、4或5。除非以括号为参考，否则不使用前缀异、叔(tert/tertiary)、正(normal/n-)、仲(secondary/sec-)等。例如，使用1-甲基乙基而非异丙基，使用1，1-二甲基乙基而非叔丁基，依此类推。

双峰。两个且仅两个模态或模式。

关于共聚物的双峰通常是指基本上由较高分子量的聚合物组分和较低分子量的聚合物组分组成的组合物。双峰聚合物组合物的特征可以在于通过用于给出凝胶渗透色谱(GPC)图的y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图中由其间可区分的局部最小值隔开的两个峰，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如本文所定义。

关于催化剂体系的双峰通常是指含有两种不同催化剂的催化剂体系，所述两种不同催化剂用于催化相同聚合过程(例如，烯烃聚合)并产生双峰聚合物组合物。

催化剂。一种提高反应速率(例如，乙烯和1-丁烯的聚合反应)并且不被其完全消耗的材料。

催化剂体系。催化剂本身与伴随材料的组合，所述伴随材料例如用于减弱催化剂反应性的改性剂化合物、上面设置催化剂的载体材料、其中设置催化剂的载剂材料或其任何两种或更多种的组合或其反应的反应产物。

基本上由......组成(consisting essentially of/consist(s)essentially of等)。排除影响其所描述事物的基本和新颖特征的任何事物，但在其它方面允许其它任何事物的部分封闭式表达。在一些方面，任何一个，或者每一个“包含(comprising/comprises)”可以分别由“基本上由......组成(consisting essentially of/consists essentiallyof)”替换；或者分别由“由......组成(consisting of/consists of)”替换。

由......组成(consisting of/consists of)。排除不由其修饰的限制特定地描述的任何事物的封闭式表达。在一些方面，任何一个，或者每一个表达“基本上由......组成(consisting essentially of/consists essentially of)”可以分别由表达“由......组成(consisting of/consists of)”替换。

干燥。一般来说，按总重量份计，水分含量为0到小于5百万分率。在聚合反应期间进料到一个或多个反应器中的材料是干燥的。

进料量。添加或“进料”到反应器中的反应物或试剂的量。在连续聚合操作中，每个进料可以独立地为连续的或间歇的。可以例如通过计量来测量量或“进料量”以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。

进料管线。用于输送进料的管或管道结构。

薄膜：限制在一维的制品。限制尺寸可以被称为薄膜厚度，并且所述厚度(规值变化)在其中是实质上均一的。要求保护的薄膜特性是在13(12.7)微米厚的单层薄膜上进行测量。

惰性。一般来说，在本发明聚合反应中对其不(明显地)具反应性或不(明显地)对其造成干扰。应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指以吹扫气体或乙烯进料的总重量份计分子氧气(O₂)含量为0到小于5百万分率。

内部气泡冷却或IBC是通过主动使用辅助专用IBC设备(例如R.E.Cree.的US2002/0150648A1的IBC设备)执行的薄膜吹塑的方面。

茂金属催化剂。含有环戊二烯基配体-金属络合物并增强烯烃聚合反应速率的均质或异质材料。实质上单位点或双位点。每种金属是过渡金属Ti、Zr或Hf。每个环戊二烯基配体独立地是未被取代的环戊二烯基或被烃基取代的环戊二烯基。

修整催化剂。除了后述的X基团之外，与双峰催化剂体系的茂金属催化剂一致的一定量的茂金属催化剂。修整催化剂通常以溶解在惰性液体(非极性、非质子，例如烃溶剂)中的催化剂溶液形式进料(例如，进料到FB-GPP反应器中)。修整催化剂与双峰催化剂体系一起使用以修改由此制得的共聚物的至少一种特性。所述至少一种特性的实例是密度、熔融指数I₂、流动指数I₂₁、熔融流动比(I₂₁/I₂)和分子质量分散度(M_w/M_n)DM。

齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysts)。增强烯烃聚合反应速率并通过使例如负载于氯化镁载体上的卤化钛的无机钛化合物与活化剂接触而制备的异质材料。

聚合反应器和方法

在用于制造BiEtBu共聚物的说明性中试装置方法中，流化床、具有尺寸为304.8mm(十二英寸)内径和2.4384米(8英尺)直边高度的反应区并且含有BiEtBu共聚物颗粒的流化床的气相聚合反应器(“FB-GPP反应器”)。为FB-GPP反应器配置用于流动循环气流的循环气体管线。为FB-GPP反应器装配气体进料入口和聚合物产物出口。在FB-GPP反应器床下方将乙烯和氢气的气态进料与共聚单体(例如，1-丁烯)一起引入循环气体管线中。

聚合操作条件是可能影响GPP反应器中的聚合反应或由此制得的BiEtBu共聚物产物的组成或特性的任何变量或变量组合。变量可以包括反应器设计和尺寸、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；进料气体(例如H₂和/或O₂)的存在或不存在、进料气体与反应物的摩尔比、干扰材料(例如，H₂O)的不存在或浓度、诱导冷凝剂(ICA)的不存在或存在、反应器中的平均聚合物停留时间、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温度(例如，流化床温度)、方法步骤的性质或顺序、步骤之间的过渡时间段。除了通过所述方法或用途所描述或改变的那个/那些变量之外的变量可以保持恒定。

在操作聚合方法时，控制乙烯(“C₂”)、氢气(“H₂”)和1-丁烯(“C₄”或“C_x”，其中x是4)的单独流速以维持等于所描述值(例如，0.0050)的固定共聚单体与乙烯单体气体摩尔比(C_x/C₂，例如C₄/C₂)、等于所描述值(例如，0.0020)的恒定氢气与乙烯气体摩尔比(“H₂/C₂”)和等于所描述值(例如，1,000kPa)的恒定乙烯(“C₂”)分压。通过在线气相色谱测量气体浓度以理解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续流过反应区来将生长中聚合物粒子的反应床维持在流化状态。使用0.49到0.67米/秒(m/sec)(1.6到2.2英尺/秒(ft/sec))的表观气速。在约2344到约2413千帕斯卡(kPa)(约340到约350磅/平方英寸-规值(psig))的总压力下并且在所描述的第一反应器床温度RBT下操作FB-GPP反应器。通过以与BiEtBu共聚物的微粒形式的生产速率相等的速率取出床的一部分来将流化床维持在恒定高度，所述生产速率可以为10至20千克/小时(kg/hr)，或者13至18千克/小时。通过一系列阀门将产物BiEtBu共聚物半连续地去除到固定体积腔室中，其中吹扫这种去除的BiEtBu共聚物以去除夹带的烃并且用湿化氮气(N₂)气体处理来使任何痕量的残留催化剂失活。

可以将双峰催化剂体系以“干模式”或“湿模式”，或者干模式，或者湿模式进料到一个或多个聚合反应器中。干模式是干燥粉末或颗粒。湿模式是于惰性液体(例如矿物油)中的悬浮液。

共聚单体与乙烯的气体摩尔比(“C_x/C₂气体摩尔比”)是以气态或蒸气态进料到GPP反应器中的以摩尔为单位的所有α-烯烃共聚单体(例如，1-丁烯“C₄”)的量除以以气态进料到GPP反应器中的以摩尔为单位的乙烯单体(C₂)的量。通过气流计或其它适合的手段测量共聚单体的摩尔数和乙烯的摩尔数。

GPP反应器中的乙烯分压(例如，C2P)。690到2070千帕斯卡(kPa，即，100到300psia(磅/平方英寸绝对值))；或者830到1655kPa(120到240psia)，或者1300到1515kPa(190到220psia)。或者，乙烯分压可以为690到3450千帕斯卡(kPa，100到500磅/平方英寸绝对值(psia))，或者1030到2070kPa(150到300psia)，或者1380到1720kPa(200到250psia)，或者1450到1590kPa(210到230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。

诱导冷凝剂(ICA)。用于冷却一个或多个聚合反应器(例如，流化床反应器)中的材料的惰性液体；其使用是任选的。ICA可以为(C₅-C₂₀)烷烃，或者(C₁₁-C₂₀)烷烃，或者(C₅-C_io)烷烃，或者(C₅)烷烃，例如戊烷或2-甲基丁烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷或其任何两个或更多个的组合。ICA可以为2-甲基丁烷(即，异戊烷)。使用ICA的聚合方法的方面可以被称为诱导冷凝模式操作(ICMO)。ICMO描述于US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中。测量气相中的ICA浓度，所述ICA浓度是使用气相色谱通过用已知浓度的适宜气相组分的气体混合物标准将峰面积百分比校准为摩尔百分比(mol％)测量的。ICA浓度可以为1到15mol％、或者4到14mol％、或者9到12mol％。

聚合方法使用气相聚合(GPP)反应器，如搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)或流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)，以制备BiEtBu共聚物。此类反应器和方法一般在本领域中众所周知。举例来说，FB-GPP反应器/方法可以如US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0802202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和方法分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械地搅拌或流化反应器内部的聚合介质。所考虑的其它有用的反应器/方法包括例如描述于US 5,627,242；US5,665,818；US5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649 992；EP-A-0 802 202；以及EP-B-634421中的串联或多级聚合方法。

聚合条件可以进一步包括一种或多种添加剂，例如链转移剂或促进剂。链转移剂是众所周知的，并且可以为烷基金属，例如二乙基锌。促进剂是例如在US 4,988,783中已知的，并且可以包括氯仿、CFCl₃、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。在反应器启动之前，可以使用清除剂以与水分反应，并且在反应器转变期间，可以使用清除剂以与过量活化剂反应。清除剂可以为三烷基铝。气相聚合可以在不含(非有意添加)清除剂的情况下操作。用于气相聚合反应器/方法的聚合条件可以进一步包括一定量(例如，以进入反应器的所有进料计，0.5至200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到FB-GPP反应器中以抑制其中形成或积聚静电荷。

可以用流化床、GPP反应器说明GPP反应器的启动或重启。重新启用的FB-GPP反应器的启动(冷启动)或转变中FB-GPP反应器的重启(热启动)包括在到达步骤(a)的稳态聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可以分别包括使用预装载或装载到流化床反应器中的聚合物晶种床。聚合物晶种床可以由聚乙烯粉末，如聚乙烯均聚物或先前制造的BiEtBu共聚物批料构成。

FB-GPP反应器的启动或重新启动还可以包括气体气氛转变，所述气体气氛转变包含用干燥(无水)惰性吹扫气体吹扫反应器的空气或一种或多种其它不需要的气体，然后用干燥乙烯气体吹扫FB-GPP反应器的干燥惰性吹扫气体。干燥惰性吹扫气体可以基本上由分子氮气(N₂)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不操作时，在启动(冷启动)之前，FB-GPP反应器含有空气气氛。干燥惰性吹扫气体可以用于在启动早期期间清扫重新启用的FB-GPP反应器的空气，以得到具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛的FB-GPP反应器。在重新启动之前(例如，在晶种床变化之后)，转变中FB-GPP反应器可以含有不需要的ICA或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥惰性吹扫气体可以用于在重新启动早期期间清扫转变中FB-GPP反应器的不需要的蒸气或气体，以给予FB-GPP反应器由干燥惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥惰性吹扫气体自身都可以用干燥乙烯气体从FB-GPP反应器中清扫出。干燥乙烯气体可以进一步含有分子氢气以使得干燥乙烯气体以其混合物形式进料到流化床反应器中。或者，干燥分子氢气可以分开并在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后引入。气体气氛转变可以在将FB-GPP反应器加热到聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行。

FB-GPP反应器的启动或重新启动还包括将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃(例如，1-丁烯)。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和诱导冷凝剂(ICA)以及双峰催化剂体系(例如，PRODIGY^TM BMC-300催化剂)和修整催化剂。

在实施例中，所述方法使用中试规模流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包含以下反应器容器：含有BiEtBu共聚物粉末的流化床和设置于底封头(bottomhead)上方的分配板，并且界定底部气体入口，并且在反应器容器顶部处具有扩增区或气旋体系以减少可能从流化床逸出的树脂细粉的量。扩增区界定气体出口。中试反应器进一步包含具有足够功率的压缩吹风机，以使周围气体从反应器容器顶部中的扩增区中的气体出口向下连续循环或环流出，到达并进入中试反应器的底部气体入口并通过分配板和流化床。中试反应器进一步包含冷却系统以去除聚合热量，并且将流化床维持在目标温度下。在循环回路中通过在线气相色谱监测进料到中试反应器中的例如乙烯、α-烯烃(例如，1-丁烯)、氢气和氧气的气体组成，以维持界定聚合物特性并能够控制聚合物特性的特定浓度。在一些实施例中，气体被冷却，从而导致所述气体的温度下降到其露点以下，此时中试反应器处于冷凝模式操作(CMO)或诱导冷凝模式操作(ICMO)。在CMO中，液体存在于冷却器的下游和分配板下方的底封头中。双峰催化剂体系(例如，PRODIGY^TM BMC-300)可以以浆料或干粉形式从高压装置进料到中试反应器中，其中所述浆料是通过注射泵进料并且所述干粉是通过计量盘进料。双峰催化剂体系通常在其流化床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器进一步包含称量流化床和隔离端口(产物排放系统)的方法，用于响应于随着聚合反应的进行流化床重量的增加而从反应器容器中排放BiEtBu共聚物的粉末。

在一些实施例中，FB-GPP反应器是商业规模的反应器，例如可以从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies，LLC)获得的UNIPOL^TM反应器或UNIPOL^TM II反应器。

催化剂、载体材料、活化剂

在合成方法中使用的双峰催化剂体系可以基本上由在功能性配体和/或催化金属M方面有所不同的茂金属催化剂和非茂金属分子催化剂组成。双峰催化剂体系还可以基本上由作为茂金属催化剂或非茂金属分子催化剂与第一活化剂的反应副产物的固体载体材料和/或至少一种活化剂和/或至少一种活化剂物种组成。双峰催化剂体系的茂金属催化剂可以为双(丁基环戊二烯基)锆二卤化物，并且双峰催化剂体系的非茂金属分子催化剂可以为双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)-胺二苄基锆。双峰催化剂体系可以为可以从美国德克萨斯州休斯顿(Houston，Texas，USA)的尤尼维讯科技有限责任公司获得的PRODIGY BMC-300。

在不受理论束缚的情况下，据信双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)-胺二苄基锆有效地制BiEtBu共聚物的HMW组分，并且双(丁基环戊二烯基)锆二卤化物和双(丁基环戊二烯基)二烷基锆中的每一个独立有效地制BiEtBu共聚物的LMW组分。双峰催化剂体系的两种催化剂的摩尔比可以基于其相应催化金属原子(M，例如Zr)含量的摩尔比，所述催化金属原子含量的摩尔比可以由其成分重量计算或可以分析性地测量。

在制造BiEtBu共聚物的方法的替代实施例中，双(丁基环戊二烯基)锆二卤化物(即(丁基环戊二烯基)₂MX₂，其中每个X是卤化物)和双(丁基环戊二烯基)二烷基锆(即(丁基环戊二烯基)₂MX₂，其中每个X是烷基)中的任一个或两个可以独立地被下列茂金属催化剂中的任一种替换：(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX₂；(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX₂；(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX₂；桥连的(CH₃)₂Si(茚基)MX₂；桥连的(CH₃)₂Si(4，5，6，7-四氢茚基)MX₂；(丙基环戊二烯基)₂MX₂；(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)₂MX₂；其中每个M独立地是锆(Zr)或铪(Hf)；并且其中每个X独立地选自F、Cl、Br、I、-CH₃、-CH₂CH₃、苄基、-CH₂Si(CH₃)₃、(C₁-C₅)烷基和(C₂-C₅)烯基。

双峰催化剂体系的催化剂可以在与活化剂接触之前通过喷雾干燥来设置到固体载体材料上。所述固体载体材料在与催化剂接触之前可以为未经煅烧的或经煅烧的。固体载体材料可以为疏水性气相二氧化硅(例如，被二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅)。双峰(未负载或负载的)催化剂体系可以呈粉末状、自由流动的微粒固体形式。

载体材料。载体材料可以是无机氧化物材料。本文所使用的术语“载体”和“载体材料”是相同的并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施例中，所期望的载体材料可以是包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族氧化物，或者第13族或第14族原子的无机氧化物。无机氧化物型载体材料的实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍和此类无机氧化物中的任何两种或更多种的混合物。此类混合物的实例是二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。

双峰催化剂体系的催化剂化合物中的每种可独立地是未负载的，或者负载在载体材料上，在后一种情况下，双峰催化剂体系是负载的催化剂体系。当负载每一种催化剂化合物时，催化剂化合物可存在于相同的载体材料(例如相同的颗粒)上，或存在于不同的载体材料(例如不同的颗粒)上。双峰催化剂体系包括呈浆料形式和/或溶液形式的未负载的催化剂化合物的混合物。载体材料可以是二氧化硅(例如烟雾状二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。烟雾状二氧化硅可以是亲水的(未经过处理的)，可或疏水的(经过处理的)。在一些方面，载体是疏水性烟雾状二氧化硅，其可通过用如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂是二甲基二氯硅烷。

修整催化剂可以为前述茂金属催化剂中的任一种。为了方便起见，将修整催化剂以于烃溶剂中的溶液形式进料到反应器中(例如，矿物油或庚烷)。烃溶剂可以为烷烃或烷烃混合物，其中每个烷烃独立地具有5到20个碳原子，或者5到12个碳原子，或者5到10个碳原子。每个烷烃可以独立地为非环状的或环状的。每个非环状烷烃可以独立地是直链或分支链的。非环状烷烃可以是戊烷、1-甲基丁烷(异戊烷)、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷或其任何两种或更多种的混合物。环状烷烃可以为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或其任意两种或更多种的混合物。

对于在烃溶剂中的溶解性，通常，修整催化剂的每个基团X独立地为烃基(例如，苄基、(C₁-C₅)烷基或(C₂-C₅)烯基；例如，甲基或乙基)或-CH₂Si(CH₃)₃。修整催化剂的基团X可以不同于双峰催化剂体系的茂金属催化剂的基团X。尽管如此，在通过使其与活化剂接触而活化时，由修整催化剂的活化产生的活性催化剂物种与由双峰催化剂体系的茂金属催化剂的活化产生的活性催化剂物种基本相同。举例来说，双峰催化剂体系的茂金属催化剂可以为双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物(每个X为C1)，并且修整催化剂可以为双(正丁基环戊二烯基)二烷基锆(例如，其中X为CH₃的二甲基)。通过用合适的活化剂或共催化剂对其进行处理而活化时，双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物和双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆都有效地生成相同活化催化剂物种。

活化剂。双峰催化剂体系的每种催化剂都是通过使其与第一活化剂接触而活化。修整催化剂通过使其与含有第一活化剂的双峰催化剂体系接触而被活化，或者通过使其与第二活化剂接触而被分开活化。可以使用额外的活化剂。任何活化剂可以与彼此相同或不同，并且可以独立地为路易斯酸(Lewis acid)、非配位离子活化剂或电离活化剂或路易斯碱(Lewis base)、烷基铝或烷基铝氧烷(alkylaluminoxane/alkylalumoxane)。烷基铝可以为三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基铝烷氧化物(二乙基铝乙氧化物)。三烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝(“TEA1”)、三丙基铝或三(2-甲基丙基)铝。烷基铝卤化物可以为二乙基铝氯化物。烷基铝烷氧化物可以为二乙基铝乙氧化物。烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、2-甲基丙基-铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。烷基铝或烷基铝氧烷的每个烷基可以独立地为(C₁-C₇)烷基，或者(C₁-C₆)烷基，或者(C₁-C₄)烷基。活化剂的金属(A1)与特定催化剂化合物的金属(催化金属，例如Zr)的摩尔比可以为1000∶1到0.5∶1，或者300∶1到1∶1，或者150∶1到1∶1。合适的活化剂是可商购的。

一旦第一活化剂与双峰催化剂体系的(双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)-胺二苄基锆和双(丁基环戊二烯基)锆二卤化物)彼此接触，则双峰催化剂体系的催化剂被活化，并且可以原位制得第一活化剂物种。一旦第二活化剂和修整催化剂(双(丁基环戊二烯基)二烷基锆)彼此接触，则修整催化剂被活化，并且可以原位制得第二活化剂物种。活化剂物种可以具有与衍生其的活化剂不同的结构或组成，并且可以为催化剂活化的副产物或可以为副产物的衍生物。相对应的活化剂物种可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。副产物的衍生物的实例为通过在喷雾干燥用甲基铝氧烷制造的双峰催化剂体系期间进行脱挥发而形成的甲基铝氧烷物种。

活化剂与催化剂之间的每个接触步骤可以独立地(a)在GPP反应器外部(例如FB-GPP反应器外部)的单独容器中、(b)在进料到GPP反应器的进料管线中和/或(c)在GPP反应器内部(原位)进行。在选项(a)中，一旦双峰催化剂体系的催化剂被活化，则可以将双峰催化剂体系以干燥粉末形式，或者以于非极性、非质子(烃)溶剂中的浆料形式进料到GPP反应器中。在选项(c)中，可以将双峰催化剂体系在活化之前通过第一进料管线进料到反应器中，可以将第一活化剂通过第二进料管线进料到反应器中，可以将修整催化剂通过第三进料管线进料到反应器中，并且可以将第二活化剂通过第四进料管线进料到反应器中。第一到第四进料管线中的任意两个可以相同或不同。可以将一种或多种活化剂以“湿模式”以其于惰性液体例如矿物油或甲苯中的溶液形式、以浆料模式以悬浮液形式或以干燥模式以粉末形式进料到反应器中。每个接触步骤可以在单独容器、进料管线或反应器中在相同或不同时间进行，或在相同容器、进料管线或反应器中在不同时间进行，分别得到双峰催化剂体系和修整催化剂。或者，接触步骤可以在相同容器、进料管线或反应器中同时进行，原位得到双峰催化剂体系和修整催化剂的混合物。

双峰乙烯-共-1-丁烯(“BiEtBu)共聚物

乙烯。式H₂C＝CH₂的可聚合单体。

1-丁烯。式H₂C＝C(H)CH₂CH₃的可聚合单体。

双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。一种由重复单元构成的大分子或大分子集合，其中50.0至<100摩尔百分比(mol％)、或者70.0至99.99mol％、或者95.0至99.9mol％的此类重复单元衍生自乙烯单体，并且>0至50.0mol％、或者0.01至30.0mol％、或者0.1至5.0mOl％的其余重复单元是衍生自1-丁烯的共聚单体单元；或此类大分子的集合。大分子集合的特征在于用于给出凝胶渗透色谱(GPC)图的y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图中的两个不同峰(非肩)，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如下定义并通过本文所述的凝胶渗透色谱(GPC)测试方法进行测量。

BiEtBu共聚物是高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)。BiEtBu共聚物的特征可以进一步在于以下限制的任一个：重均分子量(M_w)为200,000.0到400,000.0克/摩尔(g/mol)、或者250,000.0到320,000.0g/mol；数均分子量(M_n)为6,000.0到11,000.0g/mol、或者7,000.0到9,000.0g/mol；z均分子量(M_z)为1,200,000.0到2,500,000.0g/mol；其任意两个的组合；和其所有三个的组合；所有都是根据凝胶渗透色谱(GPC)测试方法进行测量。

BiEtBu共聚物的熔融弹性可以视为共聚物的熔体在例如挤出或成膜的成形过程期间的行为。其是粘弹性熔融行为的决定因素之一，其中粘度随着剪切率增加而降低。不符合要求的熔融弹性可能不合期望地在挤出期间引起模具膨胀或在薄膜吹塑期间引起气泡稳定性问题。本文所使用的熔融弹性的量度或指标是熔融储能模量(G′)值与熔融损耗模量(G″)值的比率，其测量如下：在190℃下在聚合物熔体上使用DMA(动态机械分析)通过在100弧度/秒(rad/s)到约0.1弧度/秒的变化频率下使用来自TA仪器(TA Instruments)的具有平行板几何形状的ARES-G2高级流变扩增体系(Advanced Rheometric Expansion System)执行小应变(10％)振荡剪切，从而在等于0.1弧度/秒的动态频率下获得G′/G″比值。

BiEtBu共聚物、薄膜和其制备方法不含Ti和Cr金属，或者不含Ti、Hf和Cr金属。

合成方法中的聚合条件对于制BiEtBu共聚物是有效的，所述双峰BiEtBu共聚物的特征在于先前描述的熔融空间和任选的树脂特性和/或薄膜特性。

薄膜

薄膜可以是未压花的或压花的。可以通过与其它薄膜或添加剂组合或不组合来调整薄膜厚度以调节薄膜，从而用于特定用途。薄膜可以为单层薄膜。薄膜厚度可以为0.0051到0.051mm(0.200密耳到2密耳)，或者0.0077mm到0.051mm(0.300密耳到2密耳)，或者0.0077mm到0.0254mm(0.300密耳到1.00密耳)，或者0.0077mm到0.0203mm(0.300密耳到0.80密耳)，或者0.0077mm到0.0152mm(0.300密耳到0.6密耳)。

薄膜可以使用包括吹塑、拉幅和流延薄膜方法的任何挤出或共挤出方法来制造。吹塑薄膜可以在配置成用于制造聚乙烯膜的吹塑薄膜生产线机器上制造。机器可以配置有与挤出机流体连通的进料斗，所述挤出机与能够将挤出机中的聚乙烯加热到至多500℃(例如430℃)的温度的加热装置加热连通，并且其中挤出机与模具流体连通，所述模具具有10.2至20.3厘米(4至8英寸)的内径和固定模具间隙(例如1.0至1.5毫米间隙(39至59密尔))，吹胀比为3∶1至5∶1，并且茎颈高(NH)/模具直径为8∶1至9∶1。可以在进料斗中完成步骤(a)。

薄膜可以为无定向的、单轴定向的或双轴定向的。单轴薄膜可以在挤出方向(纵向或MD)定向，或者在横向于挤出方向的方向(横向或TD)定向。双轴定向的薄膜可以通过在MD拉伸或牵引、同时或之后在TD拉伸或牵引来在MD和TD定向。

薄膜可以具有一种或多种改进的特性，例如增强的(提升的)气泡稳定性、增强的(提升的)MD和/或TD埃尔曼多夫撕裂(ElmendorfTear)性能、增强的(提升的)MD拉伸强度和/或TD拉伸强度、增强的(提升的)落镖冲击性能或其任意两种或更多种的组合。

薄膜可以构成多层薄膜或层合物的层。

(吹塑)薄膜可以任选地含有零种、一种或多种薄膜添加剂。“薄膜添加剂”是除聚烯烃聚合物以外的赋予吹塑薄膜一种或多种特性和/或增强吹塑薄膜的一种或多种特性的化合物或材料。薄膜添加剂的实例为抗微生物剂、抗氧化剂、(单位点催化剂的)催化剂中和剂、着色剂和光稳定剂。在制造吹塑薄膜的方法中，可以在熔融步骤之前将一种或多种薄膜添加剂(当存在时)与BiEtBu共聚物预混合。或者，在制造吹塑薄膜的方法中，可以在熔融步骤期间或之后并且在挤出步骤之前将一种或多种薄膜添加剂添加到BiEtBu共聚物的熔体中。当使用两种或更多种薄膜添加剂时，在制造吹塑薄膜的方法中，可以在熔融步骤之前将一种或多种薄膜添加剂与BiEtBu共聚物预混合，并且在制造吹塑薄膜的方法中，可以在熔融步骤期间或之后并且在挤出步骤之前将一种或多种薄膜添加剂添加到BiEtBu共聚物的熔体中。吹塑薄膜基本上由BiEtBu共聚物、至少一种抗氧化剂和至少一种催化剂中和剂组成。

薄膜适用于制造具有增强的耐穿刺性的容器和包裹。所述容器的实例为袋子，例如冰袋和杂货袋。此类包裹的实例是拉伸膜、肉包裹和食品包裹。本发明共聚物还适用于各种非薄膜相关应用中，包括车辆部件。

或者，先于不同实施例。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)。任何比较实例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。IUPAC是国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat，Research TrianglePark，North Carolina，USA))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指在功能上能够或有效。“任选的(地)”意指不存在(或不包括)，或者存在(或包括)。可以使用标准测试方法和条件测量特性。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温：23℃±1℃。

实例

双峰性测试方法：通过绘制y轴上的dWf/dLogM(质量检测器响应)对x轴上的LogM以获得含有LMW聚乙烯组分峰和HMW聚乙烯组分峰的局部最大log(MW)值的GPC色谱图曲线，并观察LMW聚乙烯组分峰与HMW聚乙烯组分峰之间存在或不存在局部最小值，从而判定存在或不存在已解析的双峰性。dWf是重量分数变化，dLogM也称为dLog(MW)并且是分子量对数变化，并且LogM也称为Log(MW)并且是分子量对数。

气泡稳定性测试方法：根据以下方法所测量的薄膜的气泡稳定性：(a)在6.9千克/小时-厘米(kg/hour-cm，气泡等级STD)的标准输出速率下的气泡等级；(b)最大线速度大于76.2米/分钟(m/min，气泡等级MLS)的标准输出速率下的气泡等级；和(c)最大输出速率下的气泡等级(20％或更高输出速率，气泡等级MOR)。在一些测试中，MLS为76.2米/分钟(250英尺/分钟)、或者106.7米/分钟(350英尺/分钟)。气泡等级的评分范围是1至5，如下所示：1.无法制造薄膜。2.可以制薄膜，但生产的薄膜具有气泡不稳定性。3.可以制薄膜，但生产的薄膜具有微小的气泡不稳定性。4.可以制造具有气泡稳定性的薄膜。5.可以制造具有非常稳定的气泡的薄膜。如果MLS、STD和MOR的最低气泡等级为4或5，则树脂通过了气泡稳定性测试，并且其特征在于总体等级为“良好”。如果MLS、STD和MOR的最低气泡等级为3，则树脂通过了气泡稳定性测试，并且其特征在于总体等级为“好”。如果MLS、STD和MOR的最低气泡等级为2，则树脂未通过气泡稳定性测试，并且其特征在于总体等级为“不令人满意”。如果MLS、STD和MOR的最低气泡等级为1，则树脂未通过气泡稳定性测试，并且其特征在于总体等级为“差”。

落镖冲击测试方法：根据ASTM D1709-16a，利用自由落镖测试方法的塑料薄膜抗冲击性的标准测试方法(Standard Test Methods for Impact Resistance of PlasticFilm by the Free-Falling Dart Test Method)，方法A进行测量。方法A采用从0.66±0.01m(26.0±±0.4in.)的高度落下的具有38.10±0.13-mm(1.500±0.005-in.)直径的半球形封头的镖。这种测试方法可以用于抗冲击性需要约50g或更小到约6kg的质量以使其破裂的薄膜。结果以克(g)为单位表示。

去卷积测试方法：将使用双峰性测试方法获得的色谱图分成九(9)个舒尔茨-弗洛里分子量分布(Schulz-Flory molecular weight distribution)。所述去卷积方法描述于US 6,534,604中。将四个最低MW分布分配给LMW聚乙烯组分并且将五个最高MW分布分配给HMW聚乙烯组分。通过已知的聚集舒尔茨-弗洛里MW分布的数学处理，通过使用LMW和HMW聚乙烯组分的重量分数(Wf)和相应的数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)的总和值确定BiEtBu共聚物中LMW和HMW聚乙烯组分中的每一个的相应重量百分比(重量％)。

根据ASTM D792-13，利用位移的塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)ofPlastics by Displacement)，方法B(用于测试除水之外的液体(例如，液体2-丙醇)中的固体塑料)测量密度。以克/立方厘米(g/em³)为单位报告结果。

埃尔曼多夫撕裂测试方法：根据ASTM D1922-09，利用摆锤法的塑料薄膜和薄板的抗扩张撕裂性的标准测试方法(Standard Test Methods for Propagation TearResistance of Plastic Film and Thin Sheeting by Pendulum Method)，B型(恒定半径)进行测量。(技术上等同于ISO 6383-2)。以克力(gf)为单位报告归一化横向(CD)或纵向(MD)撕裂结果。

薄膜穿刺性测试方法：ASTM D5748-95(2012)，在伸包裹薄膜的抗突出物穿刺性的标准测试方法(Standard Test Method for Protrusion Puncture ResistanceofStretch Wrap Film)。通过探针以标准速度例如250毫米/分钟(mm/min.)撞击薄膜将薄膜的抗穿刺性测定为薄膜的抗穿透性。探针涂覆有聚四氟乙烯并且具有1.905cm(0.75英寸)的外径。在测试期间将薄膜夹紧。探针最终穿透或破坏夹紧的薄膜。使用机械测试软件记录峰值破坏力，即破坏或穿透夹紧的薄膜的最大力、能量(功)以及探针穿透时的破坏距离。探针向夹紧的薄膜施加双轴应力，所述双轴应力代表薄膜在许多产品最终用途应用中所遇到的应力类型。这种阻力为在这些条件下薄膜抵抗穿刺的能量吸收能力的量度。

规值变化测试方法：根据ASTM D8136-17，使用非接触式电容测厚仪确定塑料薄膜厚度和厚度可变性的标准测试方法(Standard Test Method for Determining PlasticFilm Thickness and Thickness Variability Using a Non-Contact CapacitanceThickness Gauge)进行测定。在测试之前，使样品处于23℃±2℃和50％±10％相对湿度(RH)的条件下至少40小时(根据ASTM D618)，并且然后在相同条件下进行测试。使用以下等式计算规值变化：(厚度标准差/平均厚度)×100％。

凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定M_w、数均分子量(M_n)和M_w/M_n。HTGPC配备有传输线、差示折光率检测器(DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μm Mixed-B柱，所有都含在维持在160℃下的烘箱中。方法在1.0毫升/分钟(mL/min.)的标称流动速率和300微升(μL)的标称注入体积下使用由被BHT处理的TCB构成的溶剂。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)Teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物校准柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物并连续摇动2小时以得到溶液来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物。(通过重量分析测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5到2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后，将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟/，并且在注入第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用与柱校准的通用校准关系计算M_w和M_n。用以下等式计算每个洗脱体积下的MW：其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准物，a_PS＝0.67、K_PS＝0.000175以及a_X和K_X获自所公布的文献。对于聚乙烯，a_x/K_x＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，a_x/K_x＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的DRI信号I_DRI计算浓度c：c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)，其中K_DRI为通过校准DRI确定的常数，/指示除法，并且dn/dc为聚合物的折光率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率，所述注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另外指出，否则以克/摩尔(g/mol)为单位报告所有分子量。关于测定M_w、M_n、MWD的方法的另外细节描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]段到第[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。

高负载熔融指数(HLMI)I₂₁测试方法：使用ASTM D1238-13，利用挤出测面仪的热塑性塑料的熔融流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt Flow Ratesof Thermoplastics by Extrrusion Platometer)，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。以洗脱克数/10分钟(g/10min.)为单位报告结果。

熔融指数(“I₂”)测试方法：对于乙烯基(共)聚合物，是根据ASTM D1238-13，使用190℃/2.16kg的条件(以前称为“条件E”)进行测量。

熔融指数I₅(“I₅”)测试方法：使用ASTM D1238-13，使用190℃/5.0kg的条件。以洗脱克数/10分钟(g/10min.)为单位报告结果。

熔融流动比MFR5：(“I₂₁/I₅”)测试方法：通过将来自HLMI I₂₁测试方法的值除以来自熔融指数I₅测试方法的值来计算。

熔融弹性测试方法：在190℃下在聚合物熔体上，使用来自TA仪器的具有平行板几何形状的ARES-G2高级流变扩增体系在100弧度/秒(rad/s)到约0.1弧度/秒的变化频率下执行小应变(10％)振荡剪切以在等于0.1弧度/秒的动态频率下获得G′/G″比值。

抗氧化剂：1.季戊四醇四(3-(3，5-二(1′，1′-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯)；以IRGANOX 1010形式从BASF获得。2.三(2，4-二(1′，1′-二甲基乙基)-苯基)亚磷酸酯。以IRGAFOS 168形式从BASF获得。

催化剂中和剂：1.硬脂酸钙。2.硬脂酸锌。

双峰催化剂体系：PRODIGY^TM BMC-300催化剂体系。从美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司获得。

修整催化剂：从美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司以UT-TR-300修整催化剂获得的双(丁基环戊二烯基)二甲基锆。

共聚单体：1-丁烯。C₄/C₂气体摩尔比，参见下文。

乙烯(“C₂”)：C₂的分压，参见下文。

分子氢气(“H₂”)：H₂/C₂气体摩尔比，参见下文。

本发明实例1到7(IE1到IE7)：聚合程序：根据中试反应器和先前描述的方法，以PRODIGY^TMBMC-300双峰催化剂和共聚单体1-丁烯开始运行，以如下所述的不同部分得到BiEtBu共聚物的不同实施例，其呈粒状树脂形式并且在后反应器氧调节之后具有8.2到10.0克/10分钟的高负载熔融指数(I₂₁)、27.5到33.8的熔融流动比I₂₁/I₅、0.29到0.34克/10分钟的熔融指数I₅和0.949g/cm³的密度以及0.58到0.64的熔融弹性的目标特性。聚合操作条件和后反应器氧调节水平报告在下表1(IE1到IE4)或表2(IE5到IE7)中。

表1：IE1到IE4的操作条件.

^*S、CM、PP、FB、GPP：单一、连续模式、中试装置、流化床气相聚合。^Rx压力(kPa)：反应器总压力，以千帕为单位。

表2：IE5到IE7的操作条件.

^*S、CM、PP、FB、GPP：单一、连续模式、中试装置、流化床气相聚合。^Rx压力(kPa)：反应器总压力，以千帕为单位。

如表1和表2中所示，用于制造IEl到IE7的BiEtBu共聚物的操作条件包含90.0℃的床温度；1512到1517kpa的乙烯(C₂)分压；0.0042的H₂/C₂摩尔比；0.0133的C₄/C₂摩尔比；0.61到0.64米/秒(m/sec)的表观气速；和4.04％到8.8％的后反应器氧调节水平。在某些实施例中，合成BiEtBu共聚物的方法采用上述操作条件中的任意一个、或者任意五个、或者每一个。

调配和粒化程序：根据描述于US 5,728,335、US 6,456,976和US 6,989,423中的方法，将IEl到IE7的每种不同的粒状树脂分别与800重量百万分率(ppm)的抗氧化剂1、200ppm抗氧化剂2、1,000ppm催化剂中和剂1和500ppm催化剂中和剂2在带式掺合器中混合，并且然后使用双螺杆挤出机LCM100将其混配到线料切割球粒(strand cut pellet)中。根据其前述相应测试方法，对每种树脂的所得球粒进行HLMI(I₂₁)、MFR5(I₂₁/I₅)、熔融弹性和密度测试。后文报告结果。在某些实施例中，BiEtBu共聚物进一步包含至少一种选自抗氧化剂1和2的抗氧化剂；至少一种选自催化剂中和剂1和2的催化剂中和剂；或其组合。结果报告在下表3中，为了方便起见，表3也再次包括后反应器氧(O₂)调节水平。

表3：IEl到IE7的熔融特性.

N/a意指不适用。如表3中所示，IEl到IE7的BiEtBu共聚物的熔融特性包含8.2到10.0克/10分钟的高负载熔融指数I₂₁(190℃，21.6kg)；27.5到33.8的熔融流动比MFR5(I₂₁/I₅)；0.58到0.64Pa的熔融弹性(在0.1弧度/秒下的G′/G″)；0.01到0.09克/10分钟的熔融指数I₂(190℃，2.16kg)；和0.29到0.34克/10分钟的熔融指数I₅(190℃，5.0kg)。在某些实施例中，BiEtBu共聚物的特征在于前述熔融特性中的任一种、或者除一种之外的全部或者每一种。

分析表3中的BiEtBu共聚物的熔融特性数据以发现熔融特性取决于何种反应器/方法操作条件。发现以下操作条件影响由此制得的BiEtBu共聚物的熔融特性：在所述方法中降低反应器床温度(例如97°到90.0℃)、提高H₂/C₂气体摩尔比产生有益地具有用于吹塑薄膜方法中和用于制造吹塑薄膜的增强的熔融特性空间的本发明BiEtBu共聚物。

IE1到IE7的粒状树脂的特征在于密度；组分分子量扩展(M_w-HMW/M_w-LMW比)；组分分数分割；分子量；和分子质量分散度(M_w/M_n)DM。结果报告在下表4中。

表4：IEl到IE7的树脂特性.

如表4中所示，IE1到IE7的BiEtBu共聚物的树脂特性包含0.949g/cm³的密度；56.0到58.5wt％的高分子量(HMW)组分分割；44.0到41.5wt％的低分子量(LMW)组分分割；453,000到460,000g/mol的高分子量组分的重均分子量(M_w-HMW)；7,000到7,800g/mol的数均分子量；274,000到286,000g/mol的重均分子量；36.7到40.3的分子质量分散度M_w/M_n(DM)；和2,083,000到2,348,000g/mol的z均分子量。在某些实施例中，BiEtBu共聚物的特征在于前述树脂特性中的任一种、或者除一种之外的全部、或者每一种。

成膜程序：将IEl到IE7的BiEtBu共聚物的粒状树脂的球粒在本文所描述的熔融温度下分开熔融，并使用Alpine 50毫米(mm)25：1长度与直径(L/D)尺寸化阻隔式单螺杆挤出机、内径为120mm的模具、1.2mm的模具间隙，在无IBC(内部气泡冷却)的情况下分开吹塑成薄膜。在厚度为0.0127毫米(mm)＝12.7微米(μm)的薄膜上并且根据前述测试方法测量规值变化、落镖冲击和埃尔曼多夫撕裂特性。参见下表5。

表5：IE1到IE7的薄膜特性.

N/a意指不适用。如表5所示，IEl至IE7的BiEtBu共聚物的吹塑薄膜的薄膜特性包含11％至15％的规值变化、295至391克的落镖冲击和在MLS 76.2米/分钟(250英尺/分钟)下3或4(最大为5)的气泡稳定性等级。在某些实施例中，BiEtBu共聚物和其吹塑薄膜的特征独立地在于前述薄膜特性中的任一种、或者除一种之外的全部、或者每一种。在一些方面，BiEtBu共聚物选自IEl至IE4和IE6。

比较双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的比较实例1至4(CEl至CE4)是使用97℃的反应器床温度、PRODIGY^TM BMC-300催化剂体系和0.948到0.950g/cm³的目标密度以及8到10克/10分钟的目标HLMI(I₂₁)来制备的。比较树脂的特征在于密度、熔融弹性(在0.1弧度/秒下的G′/G″)和HMW组分Mw。将比较树脂制备为吹塑薄膜，并且如先前IEl所描述评估规值变化、落镖冲击和气泡稳定性。结果示出于表6中。

表6：比较CEl至CE4的比较薄膜特性.

如表6所示，CEl至CE4的比较树脂和薄膜特性在落镖冲击方面较差且通常在规值变化和气泡等级方面较差。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，其基本上由较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分组成，并且当在190℃下呈熔融形式时，其特征在于由高负载熔融指数(“HLMI”或“I₂₁”)、熔融流动比I₂₁/I₅(“MFR5”)和熔融弹性(在0.1弧度/秒下的G′/G″)特性的组合界定的熔融特性空间，其中所述HLMI是8.0到12.0克/10分钟(g/10min.)；所述MFR5是25.0到37.0，其中用于计算所述MFR5的所述I₂₁和I₅值各自以克/10分钟为单位并且是根据ASTMD1238-13(分别为190℃，21.6kg，“I₂₁”；和190℃，5.0kg，“I₅”)进行测量，并且所述熔融弹性是0.55到0.68，并且其中熔融弹性＝G′/G″是根据熔融弹性(Melt Elasticity)测试方法在0.1弧度/秒(rad/s)下进行测定；并且其中所述HMW组分的重均分子量(M_w-HMW)大于425,000g/mol；其中所述双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的组分分子量扩展的特征在于根据GPC测试方法所测量，所述HMW组分的重均分子量(M_w-HMW)与所述LMW组分的重均分子量(M_w-LMW)的比率为35.0到45.0。

2.根据权利要求1所述的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，其中所述双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的所述熔融特性空间进一步由限制(i)到(vii)中的任一个界定：(i)根据ASTMD1238-13(190℃，2.16kg，“I₂”)所测量，熔融指数I₂为0.005到0.10克/10分钟；(ii)根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg，“I₅”)所测量，熔融指数I₅为0.25到0.40克/10分钟；(iii)熔融流动比I₂₁/I₂(“MFR2”)为100.0到150.0，其中用于计算所述MFR2的所述I₂₁和I₂值各自以克/10分钟为单位并且是根据ASTM D1238-13(分别为190℃，21.6kg，“I₂₁”；和190℃，2.16kg，“I₂”)进行测量；(iv)(i)和(ii)两者；(v)(i)和(iii)两者；(vi)(ii)和(iii)两者；和(vii)(i)到(iii)中的每一个。

3.根据权利要求1或2所述的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，其特征在于树脂特性限制(i)到(xxxiii)中的任一个：(i)根据ASTM D792-13、方法B所测量，密度为0.9410到0.9550克/立方厘米(g/cm³)；(ii)组分分数分割的特征在于，根据凝胶渗透色谱(GPC)测试方法所测量，所述HMW和LMW组分的组合重量中所述HMW组分的重量分数为50.0到60.0wt％；且所述LMW组分分数的重量分数为50.0到40.0wt％；(iii)组分分子量扩展的特征在于根据GPC测试方法所测量，所述HMW组分的重均分子量(M_w-HMW)与所述LMW组分的重均分子量(M_w-LMW)的比率为38.0到44.0；(iv)分子质量分散度(M_w/M_n)为34到44，其中M_w和M_n是根据GPC测试方法进行测量；(v)根据GPC测试方法所测量，所述M_w-HMW为435,000到465,000g/mol；(vi)数均分子量(M_n)为6,900.0到8,000.0g/mol；(vii)重均分子量(M_w)250,000.0到300,000.0g/mol；(viii)z均分子量(M_z)为1，800,000.0到2,500,000.0g/mol；(ix)(i)和(ii)两者；(x)(i)和(iii)两者；(xi)(i)和(iv)两者；(xii)(i)和(v)两者；(xiii)(i)和(vi)两者；(xiv)(i)和(vii)两者；(xvi)(i)和(viii)两者；(xvii)(ii)和(iii)两者；(xviii)(ii)和(iv)两者；(xix)(ii)和(v)两者；(xx)(ii)和(vi)两者；(xxi)(ii)和(vii)两者；(xxii)(ii)和(viii)两者；(xxiii)(iii)和(iv)两者；(xxiv)(iii)和(v)两者；(xxv)(iii)和(vi)两者；(xxvi)(iii)和(vii)两者；(xxvii)(iii)和(viii)两者；(xxviii)(iv)和(v)两者；(xxix)(iv)和(vi)两者；(xxx)(iv)和(vii)两者；(xxxi)(iv)和(viii)两者；(xxxii)(i)到(viii)中的任何七个；和(xxxiii)(i)到(viii)中的每一个。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，当特征为呈吹塑薄膜形式并且厚度为0.0127毫米时，其特征在于限制(i)到(xii)中的任一个：(i)根据落镖冲击(Dart Impact)测试方法所测量，落镖冲击为271至401克(g)；(ii)根据规值变化(GaugeVariation)测试方法所测量，规值变化为10.0％到16％；(iii)根据气泡稳定性(BubbleStability)测试方法所测量，在76.2米/分钟的最大线速度(MLS)下气泡稳定性等级为3、4或5；(iv)根据埃尔曼多夫撕裂(Elmendorf Tear)测试方法所测量，横向(CD)埃尔曼多夫撕裂度为60.0到190.0克力(gf)和/或机器方向(MD)埃尔曼多夫撕裂度为15到35gf；(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)两者；(xi)(i)到(iv)中的任何三个；和(xii)(i)到(iv)中的每一个。

5.一种合成根据权利要求1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的方法，所述方法基本上由以下组成：(a)在有效聚合条件下，在一个聚合反应器(例如一个流化床、气相聚合反应器(FB-GPP反应器))中，在存在分子氢气(H₂)和任选的诱导冷凝剂(ICA)的情况下，将乙烯(单体)和1-丁烯(共聚单体)与双峰催化剂体系和修整催化剂的组合共聚，得到初始双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，(b)从所述反应器(例如，所述FB-GPP反应器)中去除所述初始双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，得到去除的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物，和(c)对所述去除的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物进行氧调节，得到氧调节的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。

6.根据权利要求5所述的方法，其进一步基本上由以下组成：将至少一种添加剂添加到所述氧调节的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物中，得到包含所述氧调节的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物和所述至少一种添加剂的调配物。

7.一种制品，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物。

8.一种薄膜，其基本上由根据权利要求1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物组成，并且其特征为当在0.013毫米或更大的厚度下通过落镖冲击测试方法所测量的落镖冲击大于290克。

9.一种制造吹塑薄膜的方法，所述方法包含将根据权利要求1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的熔体挤出通过配置成形成气泡的模具来制造所述双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物的气泡，并用吹膜机对所述气泡吹塑(充气)，从而制造所述吹塑薄膜。

10.一种吹塑薄膜，其由根据权利要求9所述的方法制得且基本上由根据权利要求1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-丁烯共聚物组成。