负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
阅读说明：本技术 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池 (Negative electrode active material, negative electrode including the same, and secondary battery including the negative electrode ) 是由 崔静贤 李龙珠 金银卿 赵来焕 金东赫 吴一根 于 2018-01-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含有氟化物的负极活性材料,所述负极活性材料包含硅系活性材料粒子,所述硅系活性材料粒子各自包含含有SiO<Sub>x</Sub>(0≤x<2)的核和设置在所述核上的涂层,其中所述涂层是碳涂层和聚合物涂层中的任一种,并且涂层含有碱金属和碱土金属中的至少一种。(The present invention relates to a fluoride-containing negative electrode active material containing silicon-based active material particles each containing a fluoride-containing compoundSiO x (0≤x<2) And a coating layer provided on the core, wherein the coating layer is any one of a carbon coating layer and a polymer coating layer, and the coating layer contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal.)
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2017年6月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0068981的权益，其全部内容通过引用整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池，具体地，所述负极活性材料包含硅系活性材料粒子，所述硅系活性材料粒子包含含有SiOx(0≤x<2)的核和设置在所述核上的涂层，其中所述涂层是碳涂层和聚合物涂层中的任一种，并且所述涂层包含含有碱金属和碱土金属中的至少一种的氟化物。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求一直在增加。作为其一部分，最活跃的研究领域是使用电化学反应的发电和蓄电领域。
目前，使用这种电化学能的电化学装置的典型实例包括二次电池，并且其使用领域逐渐增加。
近年来，随着对诸如移动计算机、移动电话和相机的移动装置的技术发展和需求增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度(即高容量)的锂二次电池已经被大量研究，并且还可商购并被广泛使用。
通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于嵌入和脱嵌从正极释放的锂离子的负极活性材料。作为负极活性材料，可以使用具有大放电容量的硅系粒子。然而，诸如SiOx(0≤x<2)的硅系粒子具有低的初始效率，并且在充/放电过程中其体积过度变化。因此，出现了电池使用寿命缩短的问题。
通常，为了解决这些问题，已经使用了在硅系粒子表面上形成涂层的技术。具体地，在硅系粒子表面上形成碳涂层(韩国专利公开号10-2015-0112746)，或者在其上形成聚合物涂层。然而，当形成聚合物涂层时，出现电池电阻增加的问题。此外，即使形成碳涂层代替聚合物涂层，降低电池电阻的效果也不大。
因此，需要开发一种负极活性材料，其中可以在充/放电过程中有效地控制体积变化，并且可以有效地降低负极的电阻。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开号10-2015-0112746
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供负极活性材料，其能够在二次电池充/放电过程中有效地控制体积变化并有效地降低负极的电阻。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供一种负极活性材料，其包含硅系活性材料粒子，所述硅系活性材料粒子包含含有SiOx(0≤x<2)的核和设置在所述核上的涂层，其中所述涂层是碳涂层和聚合物涂层中的任一种，并且所述涂层包含含有碱金属和碱土金属中的至少一种的氟化物。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池。
有益效果
在根据本发明一个实施方式的负极活性材料中，所述硅系活性材料粒子的涂层包含含有碱金属和碱土金属中的至少一种的氟化物，使得可以有效地降低包含所述负极活性材料的负极的电阻。结果，可以改善电池的充/放电特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，用于更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人为了最好地解释本发明而可以合适地定义词语或术语的含义的原则，应将词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术构思的上下文中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的而并不意图限制本发明。除非上下文清楚地另有指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数个所指对象。
将理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“提供”或“具有”指定所述特征、数字、步骤、操作、要素和/或成分的存在，但不排除一个以上其他特征、数字、步骤、操作、要素、成分和/或其组合的存在或添加。
根据本发明一个实施方式的负极活性材料包含硅系活性材料粒子，所述硅系活性材料粒子包含含有SiOx(0≤x<2)的核和设置在所述核上的涂层。所述涂层可以是碳涂层和聚合物涂层中的任一种，并且所述涂层可以包含含有碱金属和碱土金属中的至少一种的氟化物。
所述核可以包含SiOx(0≤x<2)。所述SiOx(0≤x<2)可以呈包含Si和SiO2的形态。也就是说，x对应于SiOx(0≤x<2)中包含的O对Si的数量比。当所述核包含SiOx(0≤x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。更具体地，所述SiOx可以是SiO。
所述SiO2可以是结晶SiO2。所述结晶SiO2可以是石英、方石英或鳞石英。
所述核的平均粒径(D50)可以为0.1μm至50μm，具体地，可以为1μm至20μm。当满足该平均粒径范围时，抑制了与电解液的副反应，控制了所述核的氧化，并且可以防止初始效率降低，这对于电极制造工序是有利的。在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为基于50％粒径分布的粒径。平均粒径(D50)可以通过使用例如激光衍射法测量。所述激光衍射法通常可以测量从亚微米区域至约几毫米的粒径，导致高再现性和高分辨率。
所述涂层可以设置在所述核上，具体地，可以覆盖所述核的至少一部分。
所述涂层可包含含有碱金属和碱土金属中的至少一种的氟化物。所述碱金属可以是Li、Na和K中的至少一种，所述碱土金属可以是Mg、Be和Ca中的至少一种。更具体地，所述氟化物可包含LiF、NaF和MgF2中的至少一种。所述涂层包含含有碱金属和碱土金属中的至少一种的氟化物，使得可以有效地降低包含所述硅系活性材料粒子的电池的电阻。因此，可以改善电池的初始效率和使用寿命。
基于所述涂层的总重量，所述氟化物的含量可以为0.1重量％至20重量％，具体地，含量可以为0.5重量％至10重量％。当满足上述范围时，可以更有效地降低电池的电阻，并且可以稳定地形成SEI膜。可以在负极活性材料的制造过程中控制上述量。
至少一部分所述氟化物可以与所述核间隔开。当形成涂层时，将所述氟化物与涂层形成组合物混合并设置在所述核上，使得至少一部分所述氟化物可以与所述核间隔开。
基于所述硅系活性材料粒子的总重量，所述聚合物涂层的含量可以为0.1重量％至50重量％，具体地，含量可以为0.5重量％至20重量％。当满足上述范围时，可以防止负极活性材料的容量和效率降低，并且可以防止负极的电阻增加。所述涂层可以是碳涂层和聚合物涂层中的任一种。
所述碳涂层形成在所述核上，从而能够对所述硅系活性材料粒子赋予导电性，并改善包含含有所述硅系活性材料粒子的负极活性材料的二次电池的初始效率、寿命特性和电池容量特性。
所述碳涂层可包含无定形碳和结晶碳中的至少一种。
所述结晶碳可以进一步改善所述硅系活性材料粒子的导电性。所述结晶碳可包含选自由芴、碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少一种。
所述无定形碳可以合适地保持所述碳涂层的强度，以抑制所述核的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其他有机材料组成的组中的至少一种的碳化材料，或者可以是通过使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
所述其他有机材料的碳化材料可以是选自由蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或已酮糖及其组合组成的组中的有机材料的碳化材料。
所述烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃、或者是取代或未取代的芳族烃。所述取代或未取代的脂族或脂环族烃中的脂族或脂环族烃可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。所述取代或未取代的芳族烃中的芳族烃可包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
基于所述硅系活性材料粒子的总重量，所述碳涂层的含量可以为0.1重量％至50重量％，具体地，含量可以为0.5重量％至20重量％。当满足上述范围时，可以防止负极活性材料的容量和效率降低。
所述碳涂层的厚度可以为0.005μm至0.1μm，并且具体地可以为0.01μm至0.05μm。当满足上述范围时，所述硅系活性材料粒子的导电性得到改善，从而有改善电池的初始效率和使用寿命的效果。
所述聚合物涂层可以使用选自由以下组成的组中的至少一种：聚苯胺，聚丙烯腈，作为芘的均聚物的聚(1-芘甲基甲基丙烯酸酯)，作为芘的共聚物的聚(1-芘甲基甲基丙烯酸酯-共-三环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯)，通过将芘的均聚物或共聚物的芘侧链变为蒽而得到的聚合物，具有聚对亚苯基、聚苯胺、羰基和甲基苯甲酸酯的聚合物，和具有共轭键的聚乙炔。具有羰基和甲基苯甲酸酯的聚合物可以是聚(9,9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸酯)(PFFOMB)。所述聚合物涂层形成在所述核上，从而可以增加电极的导电性，可以防止导电路径由于硅系活性材料粒子的膨胀和收缩而断开，并且可以减少与电解液的副反应。
所述聚合物涂层的含量可以为0.1重量％至50重量％，具体地，含量可以为0.5重量％至20重量％。当满足上述范围时，可以防止负极的电阻增加。
所述聚合物涂层的厚度可以为0.005μm至0.1μm，具体地可以为0.01μm至0.05μm。当所述聚合物涂层的厚度满足上述范围时，导电路径可由于所述聚合物涂层而容易地获得，并且可以容易地控制与电解液的副反应。
本实施方式的硅系活性材料粒子可以呈单一粒子的形态。具体地，单一粒子的形态不是指一次粒子聚集而形成二次粒子的形态，而是指一次粒子本身成为负极活性材料。在这种情况下，一次粒子即硅系活性材料粒子的平均粒径(D50)可以是0.1μm至50μm，具体地可以是1μm至20μm。当满足上述范围时，与电解液的反应不会过度，并且电极制造是容易的。
根据本发明的另一个实施方式的负极活性材料与根据上述实施方式的负极活性材料相同，但不同之处在于所述核还可以包含金属化合物。将描述其不同之处。
所述金属化合物可以包含在核中。所述金属化合物可以通过将具有还原力的金属氧化来形成，所述还原力可以还原SiOx(0≤x<2)，具体地，将SiOx(0≤x<2)中的二氧化硅(SiO2)还原成硅。所述金属化合物可包含金属氧化物和金属硅酸盐中的至少一种。
所述金属氧化物可包含选自由Li、Mg、Al、Ca和Ti组成的组中的至少一种金属的氧化物。具体地，所述金属氧化物可以是MgO、Li2O和Al2O3中的至少一种。
所述金属硅酸盐可以是选自由Li、Mg、Al、Ca和Ti组成的组中的一种或两种以上金属的硅酸盐。具体地，所述金属硅酸盐可以是MgSiO3、Mg2SiO4、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5、Al6SiO13和Al4SiO8中的至少一种。
所述金属化合物可以由掺杂至核中的金属形成。将所述金属掺杂至核中，使得可以还原SiO和/或SiO2基质，并且可以形成金属化合物。结果，在初始阶段不可逆地起作用的SiO2的量可以减少，使得可以改善电池的初始效率。
基于所述核的总重量，所述金属化合物的含量可以为1重量％至60重量％，具体地可以为2重量％至50重量％。当满足上述范围时，可以进一步改善电池的初始效率，并且可以防止所述核中Si晶体的尺寸过度增加。
根据本发明的又一个实施方式的负极活性材料与根据上述实施方式的负极活性材料相同。然而，所述硅系活性材料粒子不是单一粒子而是一次粒子类型，并且与单一粒子的不同之处在于所述硅系活性材料粒子彼此聚集而形成二次粒子。将描述它们之间的差异。
所述硅系活性材料粒子呈一次粒子类型并且可以彼此聚集而形成二次粒子。具体地，当所述硅系活性材料粒子聚集而形成二次粒子类型时，通过构成二次粒子的一次粒子之间的空间，可以在电池的充/放电期间有效地控制负极活性材料向外部方向的体积膨胀。
构成所述二次粒子的所述硅系活性材料粒子(一次粒子)的平均粒径(D50)可以为0.5μm至20μm，具体地可以为0.5μm至5μm。当满足上述范围时，可以改善充/放电C-倍率特性，并且可以稳定地形成SEI层。
通过所述硅系活性材料粒子聚集而形成的二次粒子的平均粒径(D50)可以是1μm至70μm，具体地可以为3μm至40μm。当满足上述范围时，可以进一步有效地控制硅系活性材料粒子的体积膨胀。
所述二次粒子的孔隙率可以为1％至90％，具体地可以为1％至40％。当满足上述范围时，进一步有效地改善了充/放电C-倍率特性。
根据本发明的又一个实施方式的负极活性材料与根据上述实施方式的负极活性材料相同，但其不同之处在于，所述硅系活性材料粒子不是单一粒子，而是呈一次粒子的形态并且彼此聚集而形成二次粒子，所述核还包含金属化合物。关于所述二次粒子的形态和金属化合物的描述与上述相同。
根据本发明的又一个实施方式的负极活性材料与根据上述实施方式的负极活性材料类似，不同之处在于负极活性材料还包含碳系活性材料粒子。
通过将所述碳系活性材料粒子与硅系活性材料粒子一起使用，可以改善电池的充/放电特性。所述碳系活性材料粒子可以是选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球组成的组中的至少一种。
根据本发明的又一个实施方式的负极可以包含负极活性材料，其中所述负极活性材料与上述实施方式的负极活性材料相同。具体地，所述负极可以包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含负极活性材料。此外，所述负极活性材料层还可包含粘合剂和/或导电材料。
所述集电器没有特别限制，只要具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，所述集电器可包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，其中用碳、镍、钛、银等在铝或不锈钢的表面上进行了表面处理的材料等。具体地，可以使用良好地吸附碳的过渡金属如铜和镍作为集电器。所述集电器的厚度可以是6μm至20μm，但不限于此。
所述粘合剂可包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，以及其氢被Li、Na、Ca等置换的材料，或者可以包含其各种共聚物。
所述导电材料没有特别限制，只要具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；诸如聚亚苯基衍生物的导电材料；等。
根据本发明又一实施方式的二次电池可包含负极、正极、介于正极和负极之间的隔膜、和电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于上面已经描述了所述负极，因此这里将不提供其详细描述。
所述正极可包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，正极集电器没有特别限制，只要具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，其中用碳、镍、钛、银等在铝或不锈钢的表面上进行了表面处理的材料。此外，所述正极集电器通常可以具有3至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成细微的不均匀处，以提高正极活性材料的粘附力。例如，所述正极集电器可以以各种形式如片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体使用。
所述正极活性材料可以是通常可获得的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可包括但不限于选自由以下组成的组中的至少一种：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，和被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂锰氧化物，如式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7；由式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少一种，并且满足0.01≤C2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-c3Mc3O2(其中，M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少一种，并且满足0.01≤C3≤0.1)或式Li2Mn3MO8(其中，M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；或其中式中Li的一部分被碱土金属离子置换的LiMn2O4。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以包含正极导电材料和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
在这种情况下，正极导电材料用于赋予电极导电性，所述正极导电材料的使用可以没有任何特别限制，只要具有电子传导性而不会在要构造的电池中引起化学变化即可。所述正极导电材料的具体实例可包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、夏黑或碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝和银；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物；等，并且可以单独使用其一种，或者可以使用其两种以上的混合物。
另外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的附着以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。所述正极粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物。另外，可以单独使用其一种，或者可以使用其两种以上的混合物。
隔膜将负极与正极隔开并为锂离子提供移动路径，其使用可以没有任何特别限制，只要在典型的二次电池中用作隔膜即可。特别地，优选隔膜对电解质的离子移动具有低的阻力和具有优异的浸渍电解液的能力。具体地，隔膜的实例可包括多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，隔膜可以通过涂覆有陶瓷成分或聚合物材料来使用，用于提高耐热性或机械强度，并且可以选择性地用作单层或多层的结构。
所述电解质可以是但不限于可用于锂二次电池制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质。
具体地，所述电解质可包含非水有机溶剂和金属盐。
所述非水有机溶剂的实例可包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯和丙酸乙酯等。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度的有机溶剂，其具有高介电常数、从而良好地解离锂盐，因此可优选使用。当这种环状碳酸酯通过与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以合适比例混合使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可更优选使用这种环状碳酸酯与线性碳酸酯的组合。
所述金属盐可以是锂盐，所述锂盐是容易溶解在非水电解液中的材料。所述锂盐的阴离子的实例可包括选自由以下组成的组中的至少一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
出于改善电池的寿命特性、抑制电池容量的减少和改善电池的放电容量的目的，所述电解质除了含有电解质成分之外，还可以包含例如至少一种添加剂，如碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块、以及包含该电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率限制特性和循环特性的二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组中的中大型装置的电源。
在下文中，将描述本发明的优选实施例用于理解本发明，但上述实施方式仅仅是对本公开内容的说明，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内做出各种修改和改变。还显而易见的是，这种改变和修改落入所附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
实施例1：电池的制造
(1)硅系活性材料粒子的制造
将0.025g LiF和0.5g蔗糖加入到30g异丙醇中以制备溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为5μm的SiO(核，单一粒子形态)混合在该溶液中。然后将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以形成混合有蔗糖的硅粒子。通过在800℃和氮气氛下热处理使蔗糖碳化，形成2nm厚的碳涂层。基于所述碳涂层的总重量，LiF的含量为12重量％。
(2)负极的制造
将通过将石墨与上述制造的硅系活性材料粒子以9：1的重量比混合而获得的混合负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以95.8：1：1.7：1.5的重量比混合以制造5g混合物。向混合物中加入28.9g蒸馏水以制造负极浆料。将该负极浆料施涂在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(Cu)金属薄膜上并干燥。在这种情况下，循环空气的温度为60℃。然后，将该负极浆料进行辊压，并在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后冲压成1.4875cm2的圆形以制造负极。
(3)二次电池的制造
将具有1.7671cm2的圆形的锂金属薄膜用作正极。在正极和负极之间***多孔聚乙烯隔膜，注入电解液，制造了硬币半电池，所述电解液为在碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)以7:3的体积比混合的混合溶液中溶解了0.5重量％的量的碳酸亚乙烯基酯并溶解了1M浓度LiPF6而得。
实施例2：电池的制造
(1)硅系活性材料粒子的制造
将10g其中形成有碳涂层的实施例1的负极活性材料和0.8g的Mg粉末在Ar气氛下混合以准备混合粉末。将该混合粉末放入管式炉中，在Ar气体气氛下以5℃/分钟的速度加热至950℃，然后进行2小时的热处理。此后，将炉温降至室温，取出经热处理的混合粉末，并通过在1M HCl中搅拌1小时进行洗涤。将经洗涤的混合粉末在过滤的同时用蒸馏水洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥8小时。以这种方式，制造包含含有金属化合物MgO、Mg2SiO4、MgSiO3的核的负极活性材料。由通过XRD定量分析测量的结果，确认了基于所述核的总重量，核中所述金属化合物的含量为30重量％。基于所述碳涂层的总重量，LiF的含量为12重量％。
(2)负极和二次电池的制造
通过使用上述硅系活性材料粒子以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池。
实施例3:电池的制造
(1)硅系活性材料粒子的制造
将10g其中形成有碳涂层的实施例1的负极活性材料和0.8g Li粉末在Ar气氛下混合以准备混合粉末。将该混合粉末放入管式炉中，在Ar气体气氛下以5℃/分钟的速度加热至950℃，然后进行2小时的热处理。之后，将炉温降至室温，取出经热处理的混合粉末。以这种方式，制造包含含有金属化合物Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5的核的负极活性材料。由通过XRD定量分析测量的结果，确认了基于所述核的总重量，核中所述金属化合物的含量为40重量％。基于所述碳涂层的总重量，LiF的含量为12重量％。
(2)负极和二次电池的制造
通过使用上述硅系活性材料粒子以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池。
实施例4:电池的制造
(1)硅系活性材料粒子的制造
将0.025g LiF和0.5g蔗糖加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为1μm的SiO(核，单一粒子形态)混合在该溶液中。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以形成混合有蔗糖的硅粒子。通过在800℃和氮气氛下热处理使蔗糖碳化以形成2nm厚的碳涂层，由此制造一次粒子。基于所述碳涂层的总重量，LiF的含量为12重量％。
将其中以1:10的体积比包含上述一次粒子和乙醇/水(体积比＝1：9)的溶液用机械均化器以10,000rpm的速率搅拌30分钟以制造用于喷雾干燥的分散液。将该分散液用处于入口温度为180℃、抽吸率(aspirator)为95％且进料率(feeding rate)为12的条件下的小型喷雾干燥器(由Batch公司制造，型号：B-290Mini Spray-Dryer)喷雾干燥以制造预备二次粒子，然后将其转移到氧化铝舟皿中。将配备有长度为80cm且内径为4.8cm的石英管的管式炉的温度以10℃/分钟的速度加热至600℃后，在保持该温度的同时将所述预备二次粒子烧结2小时，由此制造二次粒子。制造的二次粒子的孔隙率为1％，其平均粒径(D50)为5μm。所述孔隙率通过水银孔率计法测量。
(2)负极和二次电池的制造
通过使用上述硅系活性材料粒子以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池。
实施例5:电池的制造
(1)硅系活性材料粒子的制造
将0.025g LiF和0.5g蔗糖加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为1μm的SiO(核，单一粒子形态)混合在该溶液中。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以形成混合有蔗糖的硅粒子。通过在800℃和氮气氛下热处理使蔗糖碳化以形成2nm厚的碳涂层，由此制造预备一次粒子。基于所述碳涂层的总重量，LiF的含量为12重量％。
将10g其中形成有碳涂层的上述预备一次粒子和0.8g Mg粉末在Ar气氛下混合以准备混合粉末。将该混合粉末放入管式炉中，在Ar气体气氛下以5℃/分钟的速度加热至950℃，然后进行2小时的热处理。然后，将炉温降至室温，取出混合粉末，通过在1M HCl中搅拌1小时进行洗涤。将经洗涤的混合粉末在过滤的同时用蒸馏水洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥8小时。以此方式，制造包含含有金属化合物MgO、Mg2SiO4、MgSiO3的核的一次粒子。由通过XRD定量分析测量的结果，确认了基于所述核的总重量，核中所述金属化合物的含量为30重量％。
将其中以1:10的体积比包含上述一次粒子和乙醇/水(体积比＝1：9)的溶液用机械均化器以10,000rpm的速率搅拌30分钟以制造用于喷雾干燥的分散液。将该分散液用入口温度为180℃、抽吸率为95％且进料率为12的小型喷雾干燥器(由Batch公司制造，型号：B-290Mini Spray-Dryer)喷雾干燥，由此制造预备二次粒子，然后将其转移到氧化铝舟皿中。将配备有长度为80cm且内径为4.8cm的石英管的管式炉的温度以10℃/分钟的速度加热至600℃后，在保持该温度的同时将所述预备二次粒子烧结2小时，由此制造二次粒子。制造的二次粒子的孔隙率为1％，其平均粒径(D50)为5μm。所述孔隙率通过水银孔率计法测量。
(2)负极和二次电池的制造
通过使用上述硅系活性材料粒子以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池。
实施例6:电池的制造
(1)硅系活性材料粒子的制造
将0.025g LiF和0.5g蔗糖加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为1μm的SiO(核，单一粒子形态)混合在该溶液中。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以形成混合有蔗糖的硅粒子。通过在800℃和氮气氛下热处理使蔗糖碳化以形成2nm厚的碳涂层，由此制造预备一次粒子。基于所述碳涂层的总重量，LiF的含量为12重量％。
将10g其中形成有碳涂层的上述预备一次粒子和0.8g Li粉末在Ar气氛下混合以准备混合粉末。将该混合粉末放入管式炉中，在Ar气体气氛下以5℃/分钟的速度加热至950℃，然后进行2小时的热处理。然后，将炉温降至室温，取出混合粉末。以此方式，制造包含含有金属化合物Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5的核的一次粒子。由通过XRD定量分析测量的结果，确认了基于所述核的总重量，核中所述金属化合物的含量为40重量％。
将其中以1:10的体积比包含上述一次粒子和乙醇/水(体积比＝1：9)的溶液用机械均化器以10,000rpm的速率搅拌30分钟以制造用于喷雾干燥的分散液。将该分散液用入口温度为180℃、抽吸率为95％且进料率为12的小型喷雾干燥器(由Batch公司制造，型号：B-290Mini Spray-Dryer)喷雾干燥，由此制造预备二次粒子，然后将其转移到氧化铝舟皿中。将配备有长度为80cm且内径为4.8cm的石英管的管式炉的温度以10℃/分钟的速度加热至600℃后，然后在保持该温度的同时将所述预备二次粒子烧结2小时，由此制造二次粒子。制造的二次粒子的孔隙率为1％，其平均粒径(D50)为5μm。所述孔隙率通过水银孔率计法测量。
(2)负极和二次电池的制造
通过使用上述硅系活性材料粒子以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池。
实施例7:电池的制造
(1)硅系活性材料粒子的制造
将0.025g LiF和0.5g聚苯胺加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为5μm的SiO(核，单一粒子形态)混合在该溶液中并搅拌2小时。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以制造其中在SiO上形成有包含LiF和聚苯胺的聚合物涂层的负极活性材料。基于所述聚合物涂层的总重量，LiF的含量为5重量％。
(2)负极和二次电池的制造
除使用上述硅系活性材料粒子外，以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池。
实施例8:电池的制造
(1)硅系活性材料粒子的制造
将0.025g LiF和0.5g聚苯胺加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为1μm的SiO(核，单一粒子形态)混合在该溶液中并搅拌2小时。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以制造其中在SiO上形成有包含LiF和聚苯胺的聚合物涂层的一次粒子。基于所述聚合物涂层的总重量，LiF的含量为5重量％。
将其中以1:10的体积比包含上述一次粒子和乙醇/水(体积比＝1：9)的溶液用机械均化器以10,000rpm的速率搅拌30分钟以制造用于喷雾干燥的分散液。将该分散液用入口温度为180℃、抽吸率为95％且进料率为12的小型喷雾干燥器(由Batch公司制造，型号：B-290Mini Spray-Dryer)喷雾干燥，由此制造预备二次粒子，然后将其转移到氧化铝舟皿中。将配备有长度为80cm且内径为4.8cm的石英管的管式炉的温度以10℃/分钟的速度加热至600℃后，在保持该温度的同时将所述预备二次粒子烧结2小时，由此制造二次粒子。制造的二次粒子的孔隙率为1％，其平均粒径(D50)为5μm。所述孔隙率通过水银孔率计法测量。
(2)负极和二次电池的制造
除使用上述硅系活性材料粒子外，以与实施例1中相同的方式制造负极和二次电池。
比较例1:电池的制造
(1)负极活性材料的制造
将0.5g蔗糖加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为5μm的SiO(单一粒子形态)混合在该溶液中。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以形成混合有蔗糖的硅粒子。通过在800℃和氮气氛下热处理使蔗糖碳化，形成2nm厚的碳涂层。
(2)负极和二次电池的制造
以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池。
比较例2:电池的制造
(1)负极活性材料的制造
将10g其中形成有碳涂层的比较例1的粒子和0.8g Mg粉末在Ar气氛下混合以准备混合粉末。将该混合粉末放入管式炉中，在Ar气体气氛下以5℃/分钟的速度加热至950℃，然后进行2小时的热处理。然后，将炉温降至室温，取出经热处理的混合粉末，并通过在1MHCl中搅拌1小时进行洗涤。将经洗涤的混合粉末在过滤的同时用蒸馏水洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥8小时。以此方式，制造包含含有金属化合物MgO、Mg2SiO4、MgSiO3的核的负极活性材料。由通过XRD定量分析测量的结果，确认了基于所述核的总重量，核中所述金属化合物的含量为30重量％。
(2)负极和二次电池的制造
通过使用上述负极活性材料以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池。
比较例3:电池的制造
(1)负极活性材料的制造
将10g其中形成有碳涂层的比较例1的粒子和0.8g Li粉末在Ar气氛下混合以准备混合粉末。将该混合粉末放入管式炉中，在Ar气体气氛下以5℃/分钟的速度加热至950℃，然后进行2小时的热处理。之后，将炉温降至室温，取出经热处理的混合粉末。以这种方式，制造包含含有金属化合物Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5的核的负极活性材料。由通过XRD定量分析测量的结果，确认了基于所述核的总重量，所述金属化合物的含量为40重量％。
(2)负极和二次电池的制造
通过使用上述负极活性材料以与实施例1相同的方式制造负极和二次电池。
比较例4:电池的制造
(1)负极活性材料的制造
将0.5g蔗糖加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为1μm的SiO(核，单一粒子形态)混合在该溶液中。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以形成混合有蔗糖的硅粒子。通过在800℃和氮气氛下热处理使蔗糖碳化，形成2nm厚的碳涂层，由此制造一次粒子。
将其中以1:10的体积比包含上述一次粒子和乙醇/水(体积比＝1：9)的溶液用机械均化器以10,000rpm的速率搅拌30分钟以制造用于喷雾干燥的分散液。将该分散液用入口温度为180℃、抽吸率为95％且进料率为12的小型喷雾干燥器(由Batch公司制造，型号：B-290MiniSpray-Dryer)喷雾干燥，由此制造预备二次粒子，然后将其转移到氧化铝舟皿中。将配备有长度为80cm且内径为4.8cm的石英管的管式炉的温度以10℃/分钟的速度加热至600℃后，在保持该温度的同时将所述预备二次粒子烧结2小时，由此制造二次粒子。制造的二次粒子的孔隙率为1％，其平均粒径(D50)为5μm。所述孔隙率通过水银孔率计法测量。
(2)负极和二次电池的制造
通过使用上述负极活性材料以与比较例1相同的方式制造负极和二次电池。
比较例5:电池的制造
(1)负极活性材料的制造
将0.5g蔗糖加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为1μm的SiO(核，单一粒子形态)混合在该溶液中。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以形成混合有蔗糖的硅粒子。通过在800℃和氮气氛下热处理使蔗糖碳化，形成2nm厚的碳涂层，由此制造预备一次粒子。
将10g其中形成有碳涂层的上述预备一次粒子和0.8g Mg粉末在Ar气氛下混合以准备混合粉末。将该混合粉末放入管式炉中，在Ar气体气氛下以5℃/分钟的速度加热至950℃，然后进行2小时的热处理。然后，将炉温降至室温，取出经热处理的混合粉末，通过在1MHCl中搅拌1小时进行洗涤。将经洗涤的混合粉末在过滤的同时用蒸馏水进行洗涤，然后在60℃的烘箱中干燥8小时。以此方式，制造包含含有金属化合物MgO、Mg2SiO4、MgSiO3的核的一次粒子。由通过XRD定量分析测量的结果，确认了基于所述核的总重量，所述金属化合物的含量为30重量％。
将其中以1:10的体积比包含上述一次粒子和乙醇/水(体积比＝1：9)的溶液用机械均化器以10,000rpm的速率搅拌30分钟以制造用于喷雾干燥的分散液。将该分散液用入口温度为180℃、抽吸率为95％且进料率为12的小型喷雾干燥器(由Batch公司制造，型号：B-290Mini Spray-Dryer)喷雾干燥，由此制造预备二次粒子，然后将其转移到氧化铝舟皿中。将配备有长度为80cm且内径为4.8cm的石英管的管式炉的温度以10℃/分钟的速度加热至600℃后，在保持该温度的同时将所述预备二次粒子烧结2小时，由此制造二次粒子。制造的二次粒子的孔隙率为1％，其平均粒径(D50)为5μm。所述孔隙率通过水银孔率计法测量。
(2)负极和二次电池的制造
通过使用上述负极活性材料以与比较例1相同的方式制造负极和二次电池。
比较例6:电池的制造
(1)负极活性材料的制造
将0.5g蔗糖加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为1μm的SiO(核，单一粒子形态)混合在该溶液中。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以形成混合有蔗糖的硅粒子。通过在800℃和氮气氛下热处理使蔗糖碳化，形成2nm厚的碳涂层，由此制造预备一次粒子。
将10g其中形成有碳涂层的上述预备一次粒子和0.8g Li粉末在Ar气氛下混合以准备混合粉末。将该混合粉末放入管式炉中，在Ar气体气氛下以5℃/分钟的速度加热至950℃，然后进行2小时的热处理。然后，将炉温降至室温，取出经热处理的混合粉末。以此方式，制造包含含有金属化合物Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5的核的一次粒子。由通过XRD定量分析测量的结果，确认了基于所述核的总重量，所述金属化合物的含量为40重量％。
将其中以1:10的体积比包含上述一次粒子和乙醇/水(体积比＝1：9)的溶液用机械均化器以10,000rpm的速率搅拌30分钟以制造用于喷雾干燥的分散液。将该分散液用入口温度为180℃、抽吸率为95％且进料率为12的小型喷雾干燥器(由Batch公司制造，型号：B-290Mini Spray-Dryer)喷雾干燥，由此制造预备二次粒子，然后将其转移到氧化铝舟皿中。将配备有长度为80cm且内径为4.8cm的石英管的管式炉的温度以10℃/分钟的速度加热至600℃后，在保持该温度的同时将所述预备二次粒子烧结2小时，由此制造二次粒子。制造的二次粒子的孔隙率为1％，其平均粒径(D50)为5μm。所述孔隙率通过水银孔率计法测量。
(2)负极和二次电池的制造
通过使用上述负极活性材料以与比较例1相同的方式制造负极和二次电池。
比较例7:电池的制造
(1)负极活性材料的制造
将0.5g聚苯胺加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为5μm的SiO(单一粒子的形态)混合在该溶液中并搅拌2小时。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以制造涂覆有聚苯胺的SiO粒子。
(2)负极和二次电池的制造
除使用上述负极活性材料外，以与比较例1相同的方式制造负极和二次电池。
比较例8:电池的制造
(1)负极活性材料的制造
将0.5g聚苯胺加入到30g异丙醇中以制造溶液。之后，将10g平均粒径(D50)为1μm的SiO(核，单一粒子的形态)混合在该溶液中并搅拌2小时。然后，将该混合物在120℃的干燥炉中干燥2小时。将经干燥的混合物再次在研钵中粉碎并分级以制造其中在SiO上形成有包含聚苯胺的聚合物涂层的一次粒子。
将其中以1:10的体积比包含上述一次粒子和乙醇/水(体积比＝1：9)的溶液用机械均化器以10,000rpm的速率搅拌30分钟以制造用于喷雾干燥的分散液。将该分散液用入口温度为180℃、抽吸率为95％且进料率为12的小型喷雾干燥器(由Batch公司制造，型号：B-290Mini Spray-Dryer)喷雾干燥，由此制造预备二次粒子，然后将其转移到氧化铝舟皿中。将配备有长度为80cm且内径为4.8cm的石英管的管式炉的温度以10℃/分钟的速度加热至600℃后，在保持该温度的同时将所述预备二次粒子烧结2小时，由此制造二次粒子。制造的二次粒子的孔隙率为1％，其平均粒径(D50)为5μm。所述孔隙率通过水银孔率计法测量。
(2)负极和二次电池的制造
除使用上述负极活性材料外，以与比较例1相同的方式制造负极和二次电池。
实验例1:充电倍率特性的评价
对实施例1至8和比较例1至8中的电池评价充电倍率特性，其结果示于下表1中。
具体地，对于实施例1至8和比较例1至8中的各电池，确认在将放电倍率固定为0.2C并且将充电倍率改变为0.2C、1.0C、2.0C和3.0C的同时，在充电期间恒定电流(CC)模式的长度减少了多少。
[表1]
参照表1，在其中涂层(碳涂层或聚合物涂层)包含LiF的实施例的情况下，相同条件下CC模式的长度均长于其中涂层不包含LiF的比较例的长度。也就是说，可以看出在充电期间电极电阻变小，因此充电变得更容易。
实验例2:放电倍率特性的评价
对实施例1至8和比较例1至8的电池评价放电倍率特性，其结果示于下表2中。
具体地，对于实施例1至8和比较例1至8中的各电池，在将充电倍率固定为0.2C并将放电倍率改变为0.2C、1.0C、3.0C和5.0C的同时，确认减少的放电容量(％)。同时，将0.2C放电倍率下的放电容量设定为100％。
[表2]
参照表2，在其中涂层(碳涂层或聚合物涂层)包含LiF的实施例的情况下，相同条件下放电容量的减少率均慢于其中涂层不包含LiF的比较例。也就是说，在实施例的情况下，可以看出电极电阻变小，因此放电容量减少得更慢。