阅读说明：本技术 富氮多级孔生物质炭及其应用 (Nitrogen-rich hierarchical pore biomass charcoal and application thereof ) 是由 江霞 袁进 王邦达 张进 蒋文举 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种富氮多级孔生物质炭及其应用,属于环保功能碳材料技术领域。本发明针对目前掺氮生物质炭含氮量低、孔隙结构欠发达等问题,提供了一种新型富氮多级孔生物质炭,其制备方法为：将生物质和氮化碳置于碳酸盐水溶液中,搅拌混合均匀后烘干,烘干后的物料在惰性氛围下加热至800～900℃进行煅烧,煅烧产物经洗涤、干燥,即得产品。本发明采用富氮的氮化碳作为掺氮剂,实现高氮含量掺入,加入活化剂碳酸盐,有效改善了生物质炭的孔隙结构,使生物质炭具有良好的低温脱除硫化氢性能。(The invention discloses nitrogen-rich hierarchical pore biomass charcoal and application thereof, and belongs to the technical field of environment-friendly functional carbon materials. The invention provides novel nitrogen-rich hierarchical pore biomass charcoal aiming at the problems of low nitrogen content, underdeveloped pore structure and the like of the prior nitrogen-doped biomass charcoal, and the preparation method comprises the following steps: placing biomass and carbon nitride in a carbonate water solution, stirring and mixing uniformly, drying, heating the dried material to 800-900 ℃ in an inert atmosphere for calcining, and washing and drying the calcined product to obtain the product. The invention adopts nitrogen-rich carbon nitride as a nitrogen doping agent, realizes high nitrogen content doping, and adds the activating agent carbonate, thereby effectively improving the pore structure of the biomass charcoal and leading the biomass charcoal to have good performance of removing hydrogen sulfide at low temperature.)

富氮多级孔生物质炭及其应用

技术领域

本发明属于环保功能炭材料技术领域，具体涉及一种富氮多级孔生物质炭及其应用。

背景技术

氮掺杂碳材料在吸附、催化、气体分离与储存、能源储存与转化等领域有着广泛的应用前景。氮原子掺杂可以有效地改善多孔炭的理化性质。氮原子额外的孤对电子可以赋予sp2杂化碳骨架中离域π系统负电荷，从而增强碳材料的电子传递性能和化学反应活性；同时，氮原子掺杂引起的电荷离域会改变O₂在碳材料上的吸附方式，使O₂分子的吸附方式由点吸附变成侧面吸附，更有利于O₂分子还原，产生更多的活性氧。此外，碳材料中掺杂的氮原子还可以增强其表面碱性，强化碳材料表面与酸性物质分子之间的偶极-偶极键、氢键、共价键的相互作用，提高碳材料对酸性物质的选择性作用。

通常采用原位掺氮和后处理掺氮两种方式制备氮掺杂碳材料。后处理掺氮是采用含氮化学试剂对合成的碳材料进行后处理，该法不但需要分步进行，而且制备的碳材料含氮量低。原位掺氮是在合成碳材料过程中直接掺杂氮原子，主要有模板法、化学气相沉积、水热等方法。这种方式制备的氮掺杂碳材料含氮量高，但是孔隙结构单一，而且原料主要采用含氮的化学试剂，制备过程需使用酸、碱等强腐蚀性材料和模板剂，操作复杂，生产成本高，产生的污染也较大，因此其应用也受到了极大的限制。

以生物质作为原料一步制备氮掺杂多孔炭是近年发展起来的新兴技术，该方法不但可以资源化利用自然界广泛存在的生物质，而且过程简单，操作方便。目前，制备氮掺杂生物质炭的掺氮剂主要使用铵盐如硝酸铵、草酸铵、氯化铵等和含氮有机物如尿素、酰胺、三聚氰胺等。然而，由于铵盐和含氮有机物的分解温度较低(≤350℃)，而生物质的炭化温度较高(≥500℃)，在煅烧过程中，掺氮剂会在生物质碳化前即分解释放含氮气体，使得含氮气体与炭化形成的炭基体无法充分反应，导致该方法制备的生物质炭氮含量较低，掺入的氮含量不超过8.0wt％。此外，该方法制备的生物质炭的孔隙结构也较差。

201610492985.3公开了一种氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用，其以生物质为原料，利用碳酸氢钠和草酸铵作为复合活化剂，经过煅烧、洗涤、烘干等处理过程后制备得到氮掺杂多级孔炭，该法制备的氮掺杂生物炭的氮含量仅为2.1wt％，比表面积最高仅为914m²/g。又如，201510576495.7公开了一种生物质基掺氮活性炭的便捷制备方法，以豆渣为原料，碳酸钾和碳酸氢铵为改性剂，通过研磨、干法混合、高温煅烧后制备得到氮掺杂生物质炭。该专利文件制备的生物炭的氮含量为1.0～8.0wt％，掺入的氮含量不高，而且孔隙结构也欠发达，比表面积范围为830-1180m²/g。

目前制备的氮掺杂生物质炭氮含量较低，孔隙结构欠发达，对生物质炭的性能提高有限，极大地限制了氮掺杂生物质炭的应用。

发明内容

针对目前采用生物质为原料制备掺氮炭存在的含氮量低、孔隙结构欠发达等问题，本发明提供了一种操作简单、成本低廉的一步制备氮掺杂生物质炭的方法，将生物质转化为氮含量高、多级孔道丰富的生物质炭。

一种新型富氮多级孔生物质炭，其由以下方法制备得到：

A、将生物质和氮化碳置于碳酸盐水溶液中，进行搅拌，然后烘干，得混合料；

B、将步骤A所得混合料在惰性氛围下加热至800～900℃进行煅烧，煅烧产物经洗涤、干燥，得富氮多级孔生物质炭。

其中，所述的富氮多级孔生物质炭，步骤A中，所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。

其中，所述的富氮多级孔生物质炭，步骤A中，所述生物质、氮化碳和碳酸盐的质量比为1：0.01～2：0.01～2。

优选的，所述的富氮多级孔生物质炭，步骤A中，所述生物质、氮化碳和碳酸盐的质量比为1：0.5～2：0.5～2。

其中，所述的富氮多级孔生物质炭，步骤A中，所述碳酸盐水溶液与生物质的质量比为5～10：1。

其中，所述的富氮多级孔生物质炭，步骤A中，所述生物质为柏木屑、杨木屑、椰壳、花生壳、核桃壳、秸秆、污泥、酒糟或玉米芯中的至少一种。

其中，所述的富氮多级孔生物质炭，步骤A中，所述生物质的粒径为30～100目。

其中，所述的富氮多级孔生物质炭，步骤A中，所述氮化碳的粒径为30～100目。

其中，所述的富氮多级孔生物质炭，步骤A中，所述搅拌采用机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌时间为1～4h。

其中，所述的富氮多级孔生物质炭，步骤A中，所述烘干的温度为80～120℃，时间为12～24h。

其中，所述的富氮多级孔生物质炭，步骤B中，加热的升温速率为5～20℃/min；煅烧时间为1.0～5.0h。

本发明提供的富氮多级孔生物质炭掺氮含量高、比表面积大、具有发达的微孔和中孔结构，具有优异的脱硫性能，可用于高效脱除硫化氢。

有益效果：

本发明采用富氮的氮化碳作为掺氮剂，其在550～779℃分解过程中释放NH₃，释放的NH₃可与生物质炭化后形成的炭基体反应，从而将含氮官能团引入生物质炭骨架结构中，避免了普通氮源在原料碳化前即分解释放含氮气体导致与炭基体无法有效反应的问题，实现高氮掺入量；同时，加入活化剂碳酸盐，有效调节了生物质炭的孔隙结构，使生物质炭具有丰富的微孔和中孔结构；本发明采用一步法制备氮掺杂生物质炭，氮掺杂和活化过程同时进行，所得富氮多级孔生物质炭含氮量高达14.2wt％，比表面积高达2459m²/g，总孔体积可达1.453m³/g，中孔体积可达0.597m³/g，微孔体积可达0.474m³/g，具有优异的脱硫性能。

附图说明

图1为实施例1中木屑的热失重曲线。

图2为实施例1中氮化碳的热失重曲线。

图3为实施例1中氮化碳热解过程释放的气体产物。

图4为实施例1中生物质炭的氮气吸附等温线。

图5为实施例1中生物质炭的X射线光电子能谱图。

图6为实施例2中生物质炭脱除硫化氢的穿透曲线。

具体实施方式

具体的，富氮多级孔生物质炭，由以下方法制备得到：

A、将生物质和氮化碳置于碳酸盐水溶液中，进行搅拌混匀，然后烘干，得固体混合料；

B、将步骤A所得固体混合料在惰性氛围下加热至800～900℃进行煅烧，煅烧产物经洗涤、干燥，得富氮多级孔生物质炭。

发明人首先对生物质和氮化碳的热解特性进行了研究，发现氮化碳的分解温度与生物质的炭化温度相当，因此采用富氮的氮化碳(CN)作为掺氮剂，更有利于在生物质炭中高效引入含氮官能团。

本发明的生物质来源广泛，例如柏木屑、杨木屑、椰壳、花生壳、核桃壳、秸秆、污泥、酒糟或玉米芯等。

本发明采用碳酸钾或碳酸钠作为活化剂，改善生物质炭的孔隙结构。步骤A中，将碳酸钾或碳酸钠配制为水溶液，将生物质和氮化碳混合于碳酸盐水溶液中，经过搅拌将生物质和氮化碳均匀地浸渍，形成均匀的混合物，使制备的样品中掺入的氮元素均匀分布及孔隙结构均匀形成，不发生严重刻蚀。

氮化碳和碳酸钾对生物质炭的性能影响的研究表明，氮化碳添加量少会导致生物质炭中含氮量过低，碳酸钾添加量过低则会导致孔隙结构差，而氮化碳添加量和碳酸钾添加量过高则会导致孔隙结构中大孔含量多，而大孔对二氧化硫及硫化氢等小分子气体没有明显的吸附效果。因此，本发明步骤A中，控制生物质、氮化碳和碳酸钾的质量比为1：0.01～2：0.01～2，从而在生物质炭中引入大量含氮官能团，并使生物质炭具有发达的微孔和中孔结构；优选的，生物质、氮化碳和碳酸钾的质量比为1：0.5～2：0.5～2。

为使生物质和氮化碳均匀地浸渍，并利于后续烘干，碳酸盐水溶液与生物质的质量比为5～10：1。

步骤A中，可采用机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌1～3h，使生物质和氮化碳充分、均匀地浸渍；搅拌后的物料在80～120℃烘干12～24h。

为了利于生物质的热解、炭化和氮化碳的分解，确保氮化碳分解释放出的氨气(NH₃)与木屑炭化后的炭基体充分反应，本发明控制生物质的粒径为30～100目，氮化碳的粒径为30～100目。

试验发现，生物质的热解阶段的温度区间为206～500℃，在此温度范围木屑迅速失重；当温度高于500℃后，木屑进入炭化阶段，质量损失趋缓，并在800℃左右形成稳定的炭结构；而在低于500℃时，氮化碳的质量基本保持不变，当温度高于550℃后，氮化碳开始分解并迅速失重，产生挥发性气体NH₃，至779℃时分解结束。因此，氮化碳分解释放NH₃的温度高于生物质热解温度，与其炭化温度相当，这有利于NH₃与生物质热解形成的炭基体反应，并避免了氮源在原料炭化前分解导致的含氮气体析出与炭基体无法充分反应的问题。基于此规律，本发明步骤B中，以升温速率为5～20℃/min升至800～900℃进行煅烧，从而实现在生物质炭中大量掺入氮；为保证生物质完全炭化和氮化碳的分解，煅烧时间一般为1～5h。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

取50g木屑和50g氮化碳，经机械粉碎至粒径100目后，置于250mL碳酸钾水溶液(含有75g碳酸钾)中机械搅拌3小时，然后将形成的均匀浑浊液在80℃下干燥24h得到固体混合物；在氮气氛围保护下，将烘干后的固体混合物以5℃/min的升温速率加热至800℃并保持2小时；煅烧后的产物经蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到氮掺杂多级孔生物质炭(NKC)。

本实施例使用的木屑、氮化碳的热解特性分别如图1和图2所示，氮化碳分解过程释放的气体产物如图3所示，制备的氮掺杂多级孔生物质炭的氮气吸附等温线如图4所示、X射线光电子能谱图5所示，孔隙结构参数见表1，元素分析结果见表2。

如图1所示，木屑的热解过程包括热解和炭化两个阶段：热解阶段的温度区间为206～500℃，在此温度范围木屑迅速失重，失重量为71.6wt％，占总失重的93％；当温度高于500℃后，木屑进入炭化阶段，质量缓慢减小，并在800℃左右形成稳定的炭结构。

如图2所示，在500℃之前，氮化碳的质量基本保持不变；当温度高于550℃后，氮化碳开始分解并迅速失重，至779℃时分解结束，剩余质量为0.9wt％。这表明氮化碳在分解过程中会基本完全分解为挥发性气体析出。

进一步分析氮化碳分解过程释放的气体产物(图3)发现，氮化碳分解会释放氨气(NH₃)，而且NH₃释放的温度在550℃以上，这刚好为NH₃与木屑炭化后的炭基体反应引入含氮官能团提供了契机，并避免了氮源在原料炭化前分解导致的含氮气体析出与炭基体无法充分反应的问题。氮化碳在779℃时分解完全，而柏木屑在800℃时基本完全炭化并形成稳定的炭结构。基于此规律，本发明制备生物质炭的活化温度确定为800～900℃。

表1生物质炭的孔隙结构参数

图4不仅给出了制备的氮掺杂多级孔生物质炭(NKC)的氮气吸附等温线，还给出了对比例子C(直接热解木屑)、NC(只采用氮化碳改性)、KC(只采用碳酸钾改性)氮气吸附等温线。可知，本发明制备的氮掺杂生物质炭对氮气的吸附能力最佳，具有最好的孔隙结构。对应的孔隙结构参数如表1所示，本发明制备的氮掺杂多级孔生物质炭孔隙结构发达，比表面积和总孔容分别高达1839m²/g和1.123cm³/g。此外，制备的NKC样品同时具有发达的微孔和中孔结构，是典型的多级孔炭。

如图5所示，添加氮化碳改性成功地在生物质炭中引入了含氮官能团。而且，NKC中归属于氮元素的峰强度大于NC，这表明添加碳酸钾作为活化剂，促进了氮化碳对炭基体的掺氮过程，在生物质炭中引入了更多的含氮官能团。

表2生物质炭的元素分析结果

注：O^a通过差量法计算。

由表2元素分析表明氮掺杂多级孔生物质炭NKC中掺入的氮元素含量高达11.2wt％。综上所述，本发明公开的制备方法不仅可以实现氮原子的高效掺杂，还可以有效改善生物质炭的孔隙结构，获得含氮量高、孔隙结构发达的氮掺杂多级孔生物质炭。

实施例2

采用实施例1制备的富氮生物质炭作为催化剂，在低温下催化氧化硫化氢，实验过程如下：将0.30g生物质炭样品填装于固定床反应器(直径10mm)中，通入150mL/min模拟H₂S废气，在25℃条件下脱除硫化氢，评价生物质炭的脱硫性能；模拟H₂S废气组成：H₂S浓度1000ppmv，O₂浓度10000ppmv，相对湿度30％，其余为氮气。实验的穿透曲线见图6。

由图6穿透曲线计算得到的穿透硫容如表3所示：

表3生物质炭脱除硫化氢的穿透时间、硫容

样品	穿透时间(min)	穿透硫容(mg/g)
			C	8	6.8
KC	12	12.5
			NC	19	19.5
NKC	411	426.2

由图6及表3可知，本文制备的富氮多级孔生物质炭具有优异的脱硫性能，其硫容高达426.2mg/g，是直接碳化样品C硫容的63倍，碳酸钾单独改性制备样品KC硫容的34倍，氮化碳单独改性制备样品NC硫容的22倍。

实施例3

取50g木屑和25g氮化碳，经机械粉碎至粒径100目后，置于250mL碳酸钾水溶液(含有75g碳酸钾)中机械搅拌0.5小时，然后将形成的均匀浑浊液在120℃下干燥12h，得到固体混合物；在氮气氛围保护下，将烘干后的固体混合物以5℃/min的升温速率加热至850℃并保持2小时；煅烧后的产物经蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到氮掺杂多级孔生物质炭。

上述氮掺杂多级孔生物质炭的氮元素含量为7.9wt％，比表面积、总孔容、微孔体积和中孔体积分别为2459m²/g、1.453cm³/g、0.434cm³/g和0.597cm³/g，是典型的氮掺杂多级孔生物质炭。

按照实施例2条件脱除硫化氢，其硫容为46.0mg/g，是直接碳化样品C硫容的6倍，碳酸钾单独改性制备样品KC硫容的3倍，氮化碳单独改性制备样品NC硫容的2倍。

实施例4

取50g木屑和50g氮化碳，经机械粉碎至粒径80目后，置于500mL碳酸钠水溶液(含有100g碳酸钠)中磁力搅拌2小时，然后将形成的均匀浑浊液在105℃干燥18h，得到固体混合物；在氮气氛围保护下，将烘干后的固体混合物以5℃/min的升温速率加热至900℃并保持2小时；煅烧后的产物经蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到所述的氮掺杂多级孔生物质炭。

上述氮掺杂多级孔生物质炭的氮元素含量为9.0wt％，比表面积、总孔容、微孔体积和中孔体积分别为2464m²/g、1.536cm³/g、0.121cm³/g和1.080cm³/g，氮元素含量高，孔隙结构发达。

按照实施例2条件脱除硫化氢，其硫容为259.2mg/g，是直接碳化样品C硫容的38倍，碳酸钾单独改性制备样品KC硫容的20倍，氮化碳单独改性制备样品NC硫容的13倍。

实施例5

取50g木屑和100g氮化碳，经机械粉碎至粒径80目后，置于500mL碳酸钾水溶液(含有75g碳酸钾)中机械搅拌3小时，然后将形成的均匀浑浊液在100℃下干燥24h，得到固体混合物；在氮气氛围保护下，将烘干后的固体混合物以5℃/min的升温速率加热至800℃并保持2小时；煅烧后的产物经蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到所述的氮掺杂多级孔生物质炭。

上述氮掺杂多级孔生物质炭的氮元素含量为14.2wt％，比表面积、总孔容、微孔体积和中孔体积分别为1048m²/g、0.743cm³/g、0.106cm³/g和0.454cm³/g，氮元素含量高，孔隙结构发达。

按照实施例2条件脱除硫化氢，其硫容为267.5mg/g，是直接碳化样品C硫容的39倍，碳酸钾单独改性制备样品KC硫容的21倍，氮化碳单独改性制备样品NC硫容的14倍。

实施例6

取50g木屑和50g氮化碳，经机械粉碎至粒径40目后，置于300mL碳酸钾水溶液(含有25g碳酸钾)中机械搅拌1小时，然后将形成的均匀浑浊液在100℃下干燥24h，得到固体混合物；在氮气氛围保护下，将烘干后的固体混合物以5℃/min的升温速率加热至800℃并保持2小时；煅烧后的产物经蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到所述的氮掺杂多级孔生物质炭。

上述氮掺杂多级孔生物质炭的氮元素含量为11.8wt％，比表面积、总孔容、微孔体积和中孔体积分别为1067m²/g、0.617cm³/g、0.203cm³/g和0.257cm³/g，氮元素含量高，孔隙结构发达。

按照实施例2条件脱除硫化氢，其硫容为186.0mg/g，是直接碳化样品C硫容的27倍，碳酸钾单独改性制备样品KC硫容的15倍，氮化碳单独改性制备样品NC硫容的9倍。

实施例7

取50g木屑和50g氮化碳，经机械粉碎至粒径60目后，置于400mL碳酸钾水溶液(含有50g碳酸钾)中机械搅拌1小时，然后将形成的均匀浑浊液在90℃干燥24h，得到固体混合物；在氮气氛围保护下，将烘干后的固体混合物以5℃/min的升温速率加热至800℃并保持2小时；煅烧后的产物经蒸馏水洗涤至中性、烘干，得到所述的氮掺杂多级孔生物质炭。

上述氮掺杂多级孔生物质炭的氮元素含量为12.4wt％，比表面积、总孔容、微孔体积和中孔体积分别为1025m²/g、0.789cm³/g、0.092cm³/g和0.500cm³/g，氮元素含量高，孔隙结构发达。

按照实施例2条件脱除硫化氢，其硫容为203.8mg/g，是直接碳化样品C硫容的30倍，碳酸钾单独改性制备样品KC硫容的16倍，氮化碳单独改性制备样品NC硫容的10倍。