阅读说明：本技术 一种利用改性Janus纳米片制备自修复水凝胶的方法 (Method for preparing self-repairing hydrogel by using modified Janus nanosheets ) 是由 柏良久 李梦楠 王文香 陈厚 梁英 牛余忠 杨华伟 杨正龙 于 2019-10-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了利用制备的Janus纳米片构筑自修复纳米复合水凝胶的方法,首先用乳液法制备二氧化硅纳米空心球(SiO<Sub>2</Sub> JSs),然后在其外表面粘附聚多巴胺后粉碎制备Janus@PDA纳米片,利用自由基聚合对其另外一侧进行改性接枝聚甲基丙烯酸异氰基乙酯制备具有双重自修复性能的SiO<Sub>2</Sub>@PDA/PMAUPy JNs纳米片,并以其为添加剂成功制备了具有优良机械强度和自修复性能的纳米复合水凝胶。(The invention discloses a method for constructing self-repairing nano composite hydrogel by using prepared Janus nanosheets, which comprises the steps of firstly preparing silicon dioxide nano hollow Spheres (SiO) by using an emulsion method 2 JSs), then grinding the outer surface of the substrate after being adhered with agglomerated dopamine to prepare Janus @ PDA nano-sheets, and preparing SiO with double self-repairing performance by modifying and grafting polyisocyanoethyl methacrylate on the other side of the substrate by utilizing free radical polymerization 2 The @ PDA/PMAUPy JNs nanosheet is used as an additive to successfully prepare the nano composite hydrogel with excellent mechanical strength and self-repairing performance.)

一种利用改性Janus纳米片制备自修复水凝胶的方法

技术领域

本发明以乳液法制备二氧化硅纳米空心球（SiO₂ JSs），并对其改性、破碎制备设计出一种两侧都具有自修复功能基团的二氧化硅基Janus纳米片（SiO₂@PDA/PMAUPy JNs），以此为添加剂成功构筑了一种具有高效自修复性能的纳米复合水凝胶，属于功能高分子领域。

背景技术

水凝胶作为一种亲水性具有网络结构的材料，大多数具有良好的生物相容性、刺激性以及高含水性。正是这些特殊性质使之在生物医学、组织工程、化学工业等领域有重要的应用前景。但其强度低、机械性能低、结构脆弱等劣势使其发展受限于实际应用。而新型仿生材料自修复水凝胶具有出色的自修复、高强度和韧性性能，从而延长其使用寿命，引起了广泛研究。

目前已经提出很多制备自修复水凝胶的方法，用于重建水凝胶受损网络结构的策略包括利用愈合剂、动态共价键或可逆的非共价键相互作用，如氢键、静电例子相互作用和π-π堆叠等。最近，发展新型自修复水凝胶成为当前研究的热点之一。目前自修复水凝胶新型设计工艺类型有纳米复合、双网络、聚电解质等。其中纳米复合水凝胶具有出色的自修复、高强度和韧性性能。先前对纳米复合材料自修复水凝胶的大量研究都集中在纳米复合材料上，已经报道了由纳米粘土，二氧化硅纳米颗粒，碳纳米管和氧化石墨烯（GO）增强的纳米复合水凝胶。

而Janus材料在这些纳米复合材料中是独特的。Janus纳米材料是指具有不对称结构或性质的特殊纳米材料，可以是纳米材料形貌的不对称或者组成性质的不对称。在形貌上，不对称的形貌使Janus纳米材料具有特殊的空间效应，可以用来探讨靶向识别和自组装等；从组成性质上看，Janus材料可同时具有两种不同甚至相反的性质，如亲水—疏水、正电荷—负电荷、极性—非极性、磁性－非磁性等，因而使材料具有多重功能性同时可以适应更复杂的条件要求。出于对这方面的考虑，近些年，尝试设计并制备多组分、多功能性的不对称Janus材料并研究其在物理、化学、生物以及催化、光学成像、药物运输等方面的应用有着广阔的前景，这对促进新材料的发展起着至关重要的作用。

本发明设计并制备了具有双重自修复性能的SiO₂@PDA/PMAUPy JNs纳米片，且SiO₂@PDA/PMAUPy JNs纳米片作为一种强大的添加剂，可通过自由基聚合反应掺入聚丙烯酸网络中，作为物理交联剂进一步提高了聚丙烯酸网络的交联程度。从而制备出具有高机械强度和修复率的纳米复合水凝胶，为制备自修复水凝胶提供了新思路，将会在生物医学等领域有良好的前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种基于二氧化硅基Janus纳米复合材料制备自修复水凝胶的方法。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是：

（1）制备一侧具有聚多巴胺（PDA），一次具有聚甲基丙烯酸异氰基乙酯（PMAUPy）的二氧化硅基Janus纳米片（SiO₂@PDA/PMAUPy JNs），首先利用乳液法制备二氧化硅纳米空心球（SiO₂ JSs），以正硅酸乙酯为原料，加入苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液（HSMA）、去离子水、正十二烷、3–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷。其中按质量比，HSMA：去离子水：正硅酸乙酯：正十二烷：3–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷=1~100:1~100:1~20:1~20:0.1~10:0.1~10，

所述反应温度为10~100摄氏度，

所述反应时间：8~16小时，

所述反应搅拌速度：100~600转/分钟；

其次，利用以二氧化硅纳米空心球（SiO₂ JSs）制备SiO₂@PDA JNs纳米片，将上述产物SiO₂ JSs纳米材料高速搅拌下分散在去离子水中，逐滴加入盐酸多巴胺（DA）、Tris-HCl缓冲液（pH=8.5）进行自聚合。将产物经离心、粉碎、干燥后得[email protected]纳米片。其中，按质量比，DA：Tris-HCl缓冲液：SiO₂ JSs纳米材料 = 1~10 : 1~10 : 10~100，

所述反应温度：15~40摄氏度，

所述反应时间：4~30小时，

所述反应搅拌速度：100~600转/分钟；

最后，利用自由基聚合在另外一面接枝PMAUPy聚合物制备SiO₂@PDA/PMAUPy JNs纳米片，其中聚合体系包括SiO₂@PDA JNs纳米片、氢键型单体(MAUPy)、偶氮二异丁腈（AIBN）、二甲基甲酰胺（DMF）。其中按质量比，SiO₂@PDA JNs纳米片：MAUPy： AIBN：DMF = 0.01~10:0.01~10:0.001~1:1~100；

所述反应温度：10~100摄氏度；

所述反应时间：4~30小时；

所述反应搅拌速度：100~600转/分钟；

（2）利用所设计的SiO₂@PDA/PMAUPy JNs纳米片制备自修复纳米复合水凝胶，其中按质量比：丙烯酸:水:过硫酸钾溶液:六水氯化铁:SiO₂@PDA/PMAUPyJNs=1~10:1~20:0.01~0.1:0.01~0.1:0.001~1，然后将所制备的水凝胶烘干后进行显微镜、拉伸、流变，溶胀，扫描电镜等自修复性能测定。并探究SiO₂@PDA /PMAUPy JNS纳米片对水凝胶自修复能力和机械强度的影响以及最佳用量，

所述反应温度：30~100摄氏度，

所述反应时间：2~24小时，

所述反应搅拌速度： 100~600转/分钟。

因此，本发明要求保护自修复水凝胶的方法。包括以下步骤：

（1）按权利要求书1（1）中所述配方配置体系；

（2）将所制得的SiO₂@PDA /PMAUPy JNS纳米片加入到以丙烯酸为基体的水凝胶的制备过程中，从而实现氢键以及金属-配体协同作用的自修复。

由于上述方案的应用，本发明与现有技术相比具有的优点：

利用对Janus纳米片的改性在氢键与金属-配位键的协同作用下，制备出高效双重自修复水凝胶，同时提高了其机械强度及自修复率。

具体实施方式

下面结合典型实施案例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施案例。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施实例（一）：制备二氧化硅纳米空心球（SiO2 JSs）

取15 mL苯乙烯马来酸酐共聚物水溶液和75 mL超纯水，混合均匀，用2 mol/L的盐酸将上述水溶液的pH值调节至2.5，作为水相备用。取5.6 mL正硅酸乙酯、10.4 mL正庚烷、1.0mL 3–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1.2 mL氨丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，作为油相备用。将水相和油相混合并进行匀浆，形成稳定的水包油型乳液。将上述液体置于70摄氏度条件下，机械搅拌反12小时。

实施实例（二）：制备[email protected]纳米片

用三羟甲基氨基甲烷的水溶液(Tris-H2O)将pH值调节至8.0左右。在不断搅拌的条件下加入50 mL盐酸多巴胺的Tris-HCl溶液(2 mg /mL)，室温下搅拌反应24 小时。将上述溶液进行离心，然后用无水乙醇洗涤3次。将上述褐色固体分散在无水乙醇中，用细胞粉碎机粉碎7天，然后进行离心、真空干燥得[email protected]纳米片。

实施实例（三）：制备SiO₂@PDA/PMAUPy JNs纳米片

称取0.2 g [email protected]纳米片、0.2 g氢键型单体(MA-UPy)于安瓿瓶中，加入0.01 g偶氮二异丁腈、4 mL二甲基甲酰胺（DMF）,充氮气10 min,加热至70摄氏度，搅拌反应12 小时，将所得产物离心，并用无水乙醇洗涤，放入烘箱干燥，制得SiO₂@PDA/PMAUPy JNs纳米片。

实施实例（四）：自修复水凝胶的制备

取2.5 mL丙烯酸、5 mL水、2.5 mL过硫酸钾溶液、0.8 mL FeCl3.6H2O和5 mg 改性Janus纳米片,在60℃的恒温磁力搅拌器中反应约20 min,液体变的十分粘稠时将其倒入特定的模具中，将模具放入35℃烘箱中蒸发溶剂，然后将所制备的水凝胶进行显微镜、拉伸、流变等自修复性能测定。通过控制改性Janus纳米片的种类及用量制备不同的水凝胶，探究SiO₂@PDA /PMAUPy JNS纳米片对水凝胶自修复能力和机械强度的影响，从而找出具有最优性能的自修复水凝胶。