阅读说明：本技术 一种低导热酚醛泡沫材料及制备方法 (Low-thermal-conductivity phenolic foam material and preparation method thereof ) 是由 任进福 任凯 刘涛 *** 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低导热酚醛泡沫材料,其发泡原料的主要组成包括热固性淀粉改性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、酸固化催化剂,热固性淀粉改性酚醛树脂由苯酚、甲醛和液化的淀粉在碱性条件下反应制得；碱性条件的碱剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或两种以上的组合。该低导热酚醛泡沫材料以热固性淀粉改性酚醛树脂作为基材,发泡固化所得的泡沫体具有结构稳定持久的闭孔结构,闭孔率高,导热系数低,适用于保温建筑材料以及空调管道包覆材料等绝热要求高的产品中。本发明还公开了一种低导热酚醛泡沫材料的制备方法。(The invention discloses a low-heat-conductivity phenolic foam material, which mainly comprises a foaming raw material, a thermosetting starch modified phenolic resin, a surfactant, a foaming agent and an acid curing catalyst, wherein the thermosetting starch modified phenolic resin is prepared by reacting phenol, formaldehyde and liquefied starch under an alkaline condition; the alkaline agent under alkaline condition is one or the combination of more than two of sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide. The low-thermal-conductivity phenolic foam material takes thermosetting starch modified phenolic resin as a base material, and a foam obtained by foaming and curing has a closed cell structure with stable and durable structure, high closed cell rate and low thermal conductivity coefficient, and is suitable for products with high thermal insulation requirements, such as thermal insulation building materials, air conditioner pipeline coating materials and the like. The invention also discloses a preparation method of the low-thermal-conductivity phenolic foam material.)

一种低导热酚醛泡沫材料及制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛泡沫材料技术领域，具体涉及一种低导热酚醛泡沫材料及制备方法。

背景技术

酚醛泡沫由于具有优良的耐火性，热绝缘性及尺寸稳定性，在建筑外墙保温、中央空调通风管道等得到广泛应用。

酚醛泡沫的发泡原料组分如CN103694626A中所述的，酚醛泡沫体是通过酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、固化剂或其它添加剂混合、发泡及固化而成。近年来，随着我国建筑行业的发展，提高建筑结构的保温性能，减少资源的消耗及污染排放，发展节能建筑成为趋势。因此，制得低导热系数及长时间维持低导热系数的酚醛泡沫体成为技术的关键。目前，国内酚醛泡沫板存在导热系数高的问题，导热系数大于0.03W/mK；另外，酚醛泡沫中闭合的孔结构使其具有热绝缘性，但孔结构随着泡沫体使用时间的延长而破裂，导致导热系数增加，表现为导热系数随时间变化快等问题，进而导致建筑的保温性能受到影响。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种低导热酚醛泡沫材料，其以热固性淀粉改性酚醛树脂作为泡沫体的发泡基材。

为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种低导热酚醛泡沫材料，其特征在于，其发泡原料的主要组成包括热固性淀粉改性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、酸固化催化剂，所述热固性淀粉改性酚醛树脂由苯酚、甲醛和液化的淀粉在碱性条件下反应制得；所述碱性条件的碱剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，按重量份数计，所述发泡原料的组成包括改性酚醛树脂100份、表面活性剂2～10份、发泡剂3～20份、酸固化催化剂5～30份。

优选的技术方案为，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.5～3.0）；淀粉质量为苯酚质量的10～30%；热固性淀粉改性酚醛树脂的含水量为7～11%，粘度为1000～8000mPa·s。更优选的，苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.7～2.5），热固性淀粉改性酚醛树脂的含水量为7～11%，粘度为2000～5000mPa·s。

优选的技术方案为，所述发泡剂为选自环戊烷和氟取代烯烃类发泡剂中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，所述发泡原料的组成还包括尿素，按重量份数计，所述发泡原料中包含尿素2～10份。

优选的技术方案为，所述酚醛泡沫材料的密度为20～100kg/m³。进一步的，酚醛泡沫材料的密度为30～65kg/m³。

本发明的目的之二在于提供一种低导热酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括热固性淀粉改性酚醛树脂的制备，所述热固性淀粉改性酚醛树脂的制备包括以下步骤：

S1：苯酚、水、淀粉、酸催化剂按比例混合，液化淀粉；

S2：调节液化淀粉混合液至碱性，向液化淀粉混合液中加入甲醛，保温反应，反应完成后加酸液调节反应混合液至中性，脱水得热固性淀粉改性酚醛树脂；

所述S2中液化淀粉混合液的调节碱剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.5～3.0）；淀粉质量为苯酚质量的10～30%。更优选的，苯酚与甲醛的摩尔比为1：（1.7～2.5）；

优选的技术方案为，所述S2中碱性的液化淀粉混合液的pH值为8～11，S2中保温温度为80℃～95℃。更优选的，S2中碱性的液化淀粉混合液的pH值为9～10

优选的技术方案为，所述热固性淀粉改性酚醛树脂的含水量为7～11%，粘度为1000～8000mPa·s，更优选为2000～5000 mPa·s。

进一步的，S1中水的质量为淀粉质量的1～4倍；苯酚、水、淀粉、酸催化剂混合加热至沸腾后，保温反应30～90min；酸催化剂为选自磷酸、硫酸、盐酸中的一种或两种以上的组合。

本发明的优点和有益效果在于：

该低导热酚醛泡沫材料以热固性淀粉改性酚醛树脂作为基材，发泡固化所得的泡沫体具有结构稳定持久的闭孔结构，闭孔率高，导热系数低，适用于保温建筑材料以及空调管道包覆材料等绝热要求高的产品中。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

低导热酚醛泡沫材料的发泡原料

发泡原料的基本组成包括热固性淀粉改性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、酸固化剂，还可以选择性的加入酚醛泡沫体发泡原料中已知的增韧剂、抑烟剂、阻燃剂、填料等其他功能助剂，使发泡体具备相应的功能。

发泡剂

发泡剂的可选择已知的酚醛树脂发泡剂，常用的发泡剂为碳数为6以下的烃，包括饱和烃、不饱和烃以及含有取代基团的烃。

进一步的，为了提高酚醛树脂发泡体的绝热性能，优选的发泡剂为环戊烷；进一步的，为了进一步降低发泡体的导热系数，优选的发泡剂为三氟取代烯烃和/或四氟取代烯烃，包括1-氯-3.3.3-三氟丙烯，1.3.3.3-四氟-1-丙烯，前者对于导热系数的改善更明显。

更进一步的，为了使发泡体同时具有良好的绝热性能和导热系数，优选的发泡剂的主要组成包含环戊烷和1-氯-3.3.3-三氟丙烯，其中按发泡剂质量100%计，发泡剂中环戊烷的质量百分比为60～80%。

表面活性剂

表面活性剂为已知的用于酚醛树脂发泡的表面活性剂，包括但不限于聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚三梨酯。优选的，表面活性剂为选自吐温-80、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。

酸固化催化剂

酸固化催化剂可选已知的用于酚醛树脂发泡材料中的酸，包括但不限于，磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸、碳酸、甲基磺酸。优选的酸固化催化剂为选自苯磺酸、苯酚磺酸、对甲基苯磺酸和磷酸中的一种或两种以上的组合，利于制得pH值较高的酚醛泡沫。

尿素

尿素的作用在于提高泡沫体的强度。尿素的加入不仅可以降低酚醛泡沫的导热系数，还能增强发泡体的强度。

热固性淀粉改性酚醛树脂

苯酚与甲醛在碱性加热条件下发生以下反应：第一、甲醛与苯酚的加成反应生成羟甲基酚，第二、羟甲基酚缩聚生成热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂中含有可进一步反应的羟甲基活性基团。

淀粉液化生成糖类、如麦芽糖、葡萄糖等。上述糖类的分子结构中不仅含有大量的羟基，还含有醛基。淀粉液化产物参与苯酚和甲醛的加成缩聚反应，得到改性酚醛树脂。淀粉、苯酚与甲醛的反应完成后，除去催化剂、杂质和水所得的酚醛树脂的粘度与分子量相关，酚醛树脂的粘度取决于淀粉的添加量、苯酚与甲醛的摩尔比、反应体系的pH值反应温度和反应时间等工艺参数。

淀粉改性酚醛树脂的制备工艺

淀粉改性酚醛树脂的制备工艺包括两步骤：一是液化淀粉，也称为水解淀粉；二是向碱性的液化体系中加入甲醛，加成缩聚反应生成改性酚醛树脂。

第一步中淀粉优选为小麦淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉，优选为玉米淀粉。

进一步的，第二步中甲醛分两次滴加，滴加后均保温加热，第一次滴加的甲醛量为甲醛总量的20～50%，滴加后保温80～95℃反应40～80min，第二次滴加剩余的甲醛，滴加后保温80～95℃反应60～90min。淀粉液化结束后具有一定的温度，甲醛一次加入会导致反应速度太快，容易控制加成缩聚的反应程度。

第二步中液化体系需要采用碱剂调节至碱性，碱剂的选择范围包括但不限于氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钡以及胺类等有机碱，优选的碱剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或两种以上的组合。

酚醛泡沫所制成的泡沫件

酚醛泡沫可用于制造相关产品，包括但不限于板材、卷材以及具有预定结构的包覆产品。进一步的，发泡体可与金属箔材、彩钢、无纺布、玻纤布复合发泡，制成发泡体与上述材料一体连接的复合产品。

实施例1

实施例1的热固性淀粉改性酚醛树脂的制备方法包括以下两步骤：

S1：先将100份苯酚、20份水、15份玉米淀粉、1.5份50%硫酸催化剂加入到反应器，搅拌，加热至沸腾，保温反应60min，得液化淀粉混合液；

S2：加入氢氧化钠水溶液并调节液化淀粉混合液的pH值至9，然后第一次缓慢加入45份37%甲醛溶液并降温，反应温度85℃并保温50min；缓慢加入剩余110份37%甲醛溶液并维持反应温度85℃，保温70min，停止加热后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，将反应液进行脱水处理至树脂粘度3000 mPa·s。

苯酚与甲醛的摩尔比为1：1.8，淀粉质量为苯酚质量的15%。

实施例2-4

实施例2基于实施例1，区别在于，玉米淀粉的添加份数为20份；淀粉质量为苯酚质量的20%。

实施例3基于实施例1，区别在于，S1中保温反应75min，S2中二次加入甲醛溶液保温反应85min；

实施例4基于实施例1，区别在于，玉米淀粉的添加份数为20份，反应液进行脱水处理至树脂粘度4500 mPa·s。

将实施例1-4的热固性淀粉改性酚醛树脂分别配置A组发泡原料，制备过程如下：

S1：发泡原料的组成为：100份酚醛树脂、4份蓖麻油聚氧乙烯醚、4份尿素粉末、9份异戊烷/1-氯-3.3.3-三氟丙烯(重量比80/20)预先混合；

S2：将所述酚醛树脂混合物抽入混合浇注机，同时抽入25份浓度为80%的液态对甲基苯磺酸/苯酚磺酸（重量比70/30）作为酸催化剂。通过混合浇注机，喷出至连续的铝箔上，进入层压机发泡、固化，形成泡沫产品。在65～75℃下对泡沫材料进行发泡和固化8～30min。试样产品标计为1A、2A、3A、4A、5A。

B组发泡原料的组成：100份酚醛树脂（实施例1所得热固性淀粉改性酚醛树脂）、4份蓖麻油聚氧乙烯醚、4份尿素粉末、9份异戊烷；试样产品标计为1B；

C组发泡原料的组成：100份酚醛树脂（实施例1所得热固性淀粉改性酚醛树脂）、4份蓖麻油聚氧乙烯醚、4份尿素粉末、9份1-氯-3.3.3-三氟丙烯；试样产品标计为1C。

对比例

对比例1（下称D1）基于实施例1，区别在于，不加入淀粉改性酚醛树脂，苯酚和甲醛按照摩尔比1：1.8反应制备酚醛树脂，将酚醛树脂用作发泡基材，发泡原料组成和发泡工艺参数同A组实施例；试样产品标计为D1。

对比例2：对比例基于实施例1，区别在于，采用三乙胺作为碱剂调节液化淀粉混合液的pH值，三乙胺与氢氧化钠水溶液中溶质的物质的量的相等试样产品标计为D2。

实施例和对比例所得低导热酚醛泡沫材料的性能检测：

1）泡沫体密度：根据GB/T 6343来进行测量：用于建筑领域的热绝缘产品表观密度的测定。

2）导热系数：将长30cm、宽30cm的泡沫试样放置在导热系数测定仪的35℃的热板和15℃的低温板之间进行测量。根据GB/T 10294/ISO 8032:1991，酚醛泡沫板的热性能通过防护热板装置测定；

3）压缩强度：根据GB/T 8813来进行测量：测定硬质泡沫塑料相对形变为10%的压缩应力。

实施例和对比例所得性能检测结果见下表：

试样	密度/ g/cm<sup>3</sup>	导热系数/ W/mK	压缩强度/kPa
				1A	48	0.02011	155
2A	50	0.01996	165
				3A	51	0.01945	170
4A	51	0.01950	177
				1B	50	0.02285	160
1C	53	0.02125	160
				D1	49	0.02345	155
D2	49	0.02509	150

由上表数据可知，采用淀粉改性的酚醛树脂作为发泡基材，有助于降低发泡体的导热系数，同时发泡体的密度略增加，泡沫体的压缩强度也相应增加。采用有机胺作为苯酚和甲醛反应的碱剂，制得的泡沫体导热系数偏高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。