阅读说明：本技术 一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法 (Resin capable of slight ceramic reaction and preparation method of composite material thereof ) 是由 秦岩 邹镇岳 黄志雄 丁杰 傅华东 宋九强 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法,该树脂含有以下重量份的组分：耐高温树脂50-70份,无机微纳粉体5-50份,稀释剂20-40份,硅烷偶联剂0.5-5份。本发明采用低熔点无机物和热碳反应物来实现不同温度段的可轻微陶瓷化反应,同时使用微纳颗粒并采用高能球磨的方法将无机物与耐高温树脂进行杂化,改善粉体在树脂中的沉降性,使树脂具有很好的工艺性,可实现液体模塑成型和纤维预浸料的应用。本发明的可轻微陶瓷化反应树脂可根据设计需求控制树脂陶瓷化反应程度,使其纤维增强复合材料在受到高温烧蚀时,既能发生微量烧蚀,吸收带走一部分热量,降低材料的内部温度,且表面又可发生轻微陶瓷化反应形成陶瓷保护层阻止材料的进一步烧蚀。(The invention discloses a resin capable of carrying out slight ceramic reaction and a preparation method of a composite material thereof, wherein the resin comprises the following components in parts by weight: 50-70 parts of high-temperature resistant resin, 5-50 parts of inorganic micro-nano powder, 20-40 parts of diluent and 0.5-5 parts of silane coupling agent. According to the invention, a low-melting-point inorganic substance and a hot carbon reactant are adopted to realize slight ceramic reaction at different temperature sections, and meanwhile, micro-nano particles are used and a high-energy ball milling method is adopted to hybridize the inorganic substance and high-temperature-resistant resin, so that the settleability of powder in the resin is improved, the resin has good manufacturability, and the liquid molding and the application of fiber prepreg can be realized. The slightly ceramic reaction resin can control the ceramic reaction degree of the resin according to the design requirement, so that when the fiber reinforced composite material is ablated at high temperature, the fiber reinforced composite material can be ablated in a trace amount, absorb and take away a part of heat, reduce the internal temperature of the material, and the surface can also be subjected to slight ceramic reaction to form a ceramic protective layer to prevent the material from being further ablated.)

一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及耐高温树脂材料领域，具体是涉及一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法。

背景技术

随着航天技术的飞速发展，新型空天飞行器不仅要以较高马赫数(5马赫以上)长时间在大气层内飞行，而且还需要在飞行过程中保持相对稳定的外形，保持良好的气动性能。严酷的气动热环境对航天器材及结构提出了更高的要求，一方面要求防热材料能耐更高的温度，具有良好的抗烧蚀能力，以满足气动外形的要求；另一方面要求防热材料具有低导热、大比热的等热性能要求。

可瓷化聚合物基防热材料，如中国专利文献CN 102675822 A公开了一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法，采用碳基树脂、纤维增强材料、耐高温偶联剂、铝硅酸盐矿物质粉末和非氧化物陶瓷粉末混合压制成型。这种防热材料具有工艺简单、成本低，耐烧蚀性能好等优点，但由于无机填料含量过高，填料与树脂相容性差、易沉淀，影响了树脂的综合性能。本发明所述的一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料，提出了“轻微陶瓷化”的理念，树脂在受高温时发生裂解并与热碳反应物反应形成轻微陶瓷化结构，提高树脂的耐热性，同时树脂受到的轻微烧蚀可吸收一部分热量，降低材料内部的热量传递效率。可轻微陶瓷化反应的树脂可根据设计需求控制树脂陶瓷化反应程度，打通了瓷化树脂与非瓷化树脂材料的界限，使烧蚀材料可根据瓷化程度进行设计。

本发明与中国专利文献CN 102675822 A公开的一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法具有如下区别：

1.本发明所述的可轻微陶瓷化反应的树脂，可陶瓷化反应物采用的是低熔点化合物和热碳反应物的混合物，并进行微量化设计控制瓷化反应程度，提高了耐高温树脂的耐热性，同时允许树脂存在轻微烧蚀，从而吸收一部分热量，降低材料内部的热量传递效率。这与中国专利文献CN 102675822 A公开的可陶瓷化碳基聚合物复合材料相比具有本质区别。

2.中国专利文献CN 102675822 A公开的一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料制备方法是直接加入陶瓷填料在高温下形成陶瓷结构；本发明是通过添加热碳反应物，在高温下段热碳反应物与部分残碳发生反应从而形成陶瓷相，与中国专利文献CN 102675822 A公开的可陶瓷化碳基聚合物复合材料相比具有本质区别。

3.中国专利文献CN 102675822 A公开的一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料制备方法，树脂中无机填料含量过高，填料与树脂相容性差、易沉淀，影响了树脂的综合性能；而本发明采用机械力化学法将低熔点无机物和热碳反应物与树脂杂化形成体系均一的杂化树脂，解决了粉体沉淀的问题，改善了树脂的工艺性，并可实现液体模塑成型工艺。

4.本发明与中国专利文献CN 102675822 A公开的一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料相比，采用的是具有微纳结构的可陶瓷化反应物，可改善树脂浸渍的工艺性，同时提高纤维增强复合材料的力学性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术提供一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料，在较高温度下形成轻微陶瓷化结构，满足很好的耐烧蚀性能的同时降低材料内部的热量传递效率。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的一种可轻微陶瓷化反应的树脂，含有以下重量份的组分：

耐高温树脂50-70份，无机微纳粉体5-50份，稀释剂20-40份，硅烷偶联剂0.5-5份。

所述耐高温树脂为酚醛树脂、改性酚醛树脂、聚芳基乙炔树脂等耐高温树脂的一种或多种混合物。所述可轻微陶瓷化反应的树脂具有很好的稳定性，粉体在树脂中不沉淀，可实现液体模塑工艺，同时固化后的树脂在高温下可发生轻微陶瓷化反应，具有很好的耐热性。

所述稀释剂为乙醇。

所述无机微纳粉体为低熔点无机物和热碳反应物的混合物，其中位粒径为0.1-1μm。其中低熔点无机物为熔点在350-800℃之间的无机化合物及混合物，热碳反应物为可在高温下与碳元素发生热碳反应生成碳化物的无机物。

所述硅烷偶联剂含有H₂N－及H₂NCONH－基团。

本发明提供的可轻微陶瓷化反应的树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将部分耐高温树脂用稀释剂溶解，然后加入硅烷偶联剂和无机微纳粉体，放入高能球磨机中球磨改性3-4h，使无机微纳粉体与树脂杂化，得到体系均一的杂化树脂，然后与剩余树脂混合，搅拌均匀配制成浸胶液。

步骤2，用浸胶液浸渍纤维增强材料制备预浸料，并将晾干后的预浸料填充于模具中，置于热压机上在温度150-200℃，压力0.5-6MPa条件下模压成型3-4h即可。

上述方法中，所述步骤1是通过机械力化学法在宏观无机微纳颗粒表面接枝树脂长链，形成树脂杂化颗粒，改善无机颗粒与树脂的相容性，解决其在树脂中的易沉降的问题，使其满足液体模塑成型工艺要求。

纤维增强材料为碳纤维、石英纤维、高硅氧玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维中的一种或多种，纤维形式可以是纱、布、带、毡、晶须、棉、2.5D纤维编织物、3D纤维编织物中的一种或多种。

本发明提供的可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料，与现有技术相比，其创新点在于：

1.本发明提供的可轻微陶瓷化反应的树脂，是采用机械利化学法在宏观微纳米颗粒接枝树脂长链，形成树脂杂化颗粒，改善颗粒与树脂的相容性，提高杂化树脂的均一性和工艺性，使其满足液体模塑成型工艺要求，可多工艺使用。

2.本发明提供的可轻微陶瓷化反应的树脂，可瓷化物采用低熔点化合物和热碳反应物的混合物，在高温段热碳反应物和树脂裂解的残碳发生反应原位生成陶瓷相，将树脂残留物固定保留，提高了耐高温树脂的的耐热性和物质残留率。

3.本发明提供的可轻微陶瓷化反应的树脂可根据设计需求控制树脂陶瓷化反应程度，使其纤维增强复合材料在受到高温烧蚀时，既能发生微量烧蚀，吸收带走一部分热量，在一定程度上阻止了热量的传递效应，降低了防热材料在导热方面的要求，同时表面又可发生轻微陶瓷化反应形成陶瓷保护层阻止材料的进一步烧蚀。

附图说明

图1为杂化树脂示意图。

图2为微陶瓷化树脂复合材料耐烧蚀机理。

具体实施方式

本发明公开了一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法，该树脂含有以下重量份的组分：耐高温树脂50-70份，无机微纳粉体5-50份，稀释剂20-40份，硅烷偶联剂0.5-5份。本发明采用低熔点无机物和热碳反应物来实现不同温度段的可轻微陶瓷化反应，同时使用微纳颗粒并采用高能球磨的方法将无机物与耐高温树脂进行杂化，改善粉体在树脂中的沉降性，使树脂具有很好的工艺性，可实现液体模塑成型和纤维预浸料的应用。本发明的可轻微陶瓷化反应树脂可根据设计需求控制树脂陶瓷化反应程度，使其纤维增强复合材料在受到高温烧蚀时，既能发生微量烧蚀，吸收带走一部分热量，降低材料的内部温度，同时表面又可发生轻微陶瓷化反应形成陶瓷保护层阻止材料的进一步烧蚀。

下面通过具体实施例及附图对本发明作进一步阐述，但不限定本发明。

实施例1：

(1)按重量计，将50份硼酚醛树脂用40份无水乙醇溶解制备树脂溶液，然后取10份树脂溶液与硅烷偶联剂0.4份、铝粉2份、硼酸锌2份混合放入球磨机中球磨4h，取出后与剩余树脂溶液混合搅拌均匀配制成浸胶液；

(2)按重量计，用浸胶液将高硅氧玻璃纤维50份预浸制备成预浸料，将晾干后的预浸料填充于模具中，置于热压机上在温度200℃，压力4MPa条件下模压成型4h，即可得到可轻微陶瓷化反应的树脂基复合材料。

经力学性能测试、导热系数测试、热稳定性测试方法测得，所制成的复合材料的弯曲强度为121.6MPa，100℃时热传导系数为0.38W/m·K，在1200℃的残留率为89.78％,氧乙炔线烧蚀率为0.012mm/s。

实施例2：

(1)按重量计，将50份硼酚醛树脂用40份无水乙醇溶解制备树脂溶液，然后取10份树脂溶液与硅烷偶联剂0.4份、硅粉10份、硼酸锌10份混合放入球磨机中球磨4h，取出后与剩余树脂混合搅拌均匀配制成浸胶液；

(2)按重量计，用浸胶液将2.5D石英纤维编织体50份预浸制备成预浸料，将晾干后的预浸料填充于模具中，置于热压机上在温度200℃，压力4MPa条件下模压成型4h即可得到可轻微陶瓷化反应的树脂基复合材料。

经力学性能测试、导热系数测试、热稳定性测试方法测得，所制成的复合材料的弯曲强度为280.11MPa，100℃时热传导系数为0.35W/m·K，在1200℃的残留率为91.35％,氧乙炔线烧蚀率为0.010mm/s。

实施例3：

(1)按重量计，将50份硼酚醛树脂用40份无水乙醇溶解制备树脂溶液，然后取10份树脂溶液与硅烷偶联剂0.4份、硅粉5份、氧化硼5份混合放入球磨机中球磨4h，取出后与剩余树脂混合搅拌均匀配制成浸胶液；

(2)按重量计，用浸胶液将2.5D石英纤维编织体50份预浸制备成预浸料，将晾干后的预浸料填充于模具中，置于热压机上在温度200℃，压力4MPa条件下模压成型4h即可得到可轻微陶瓷化反应的树脂基复合材料。

经力学性能测试、导热系数测试、热稳定性测试方法测得，所制成的复合材料的弯曲强度为290.6MPa，100℃时热传导系数为0.37W/m·K，在1200℃的残留率为90.87％,氧乙炔线烧蚀率为0.009mm/s。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为详细具体，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。

本发明提供的可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法，具有以下特点：

第一，本发明提供的可轻微陶瓷化反应的树脂，是采用机械力化学法在宏观微纳米颗粒接枝树脂长链，形成树脂杂化颗粒，改善颗粒与树脂的相容性，提高杂化树脂的均一性和工艺性，使其满足液体模塑成型工艺要求，可多工艺使用。

第二，本发明提供的可轻微陶瓷化反应的树脂，可瓷化物采用低熔点化合物和热碳反应物的混合物，在高温段热碳反应物和树脂裂解的残碳发生反应原位生成陶瓷相，将树脂残留物固定保留，提高了耐高温树脂的的耐热性和物质残留率。

第三，本发明提供的可轻微陶瓷化反应的树脂可根据设计需求控制树脂陶瓷化反应程度，使其纤维增强复合材料在受到高温烧蚀时，既能发生微量烧蚀，吸收带走一部分热量，在一定程度上阻止了热量的传递效应，降低了防热材料在导热方面的要求，同时表面又可发生轻微陶瓷化反应形成陶瓷保护层阻止材料的进一步烧蚀。