一种碳纤维/二氧化锰纳米片表面接枝三聚氰胺增强树脂基复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纤维/二氧化锰纳米片表面接枝三聚氰胺增强树脂基复合材料的制备方法 (Preparation method of carbon fiber/manganese dioxide nanosheet surface grafted melamine reinforced resin matrix composite material ) 是由 费杰 刘甜 李盟 郑欣惠 周曼 赵蓓 黄剑锋 曹丽云 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纤维/二氧化锰纳米片表面接枝三聚氰胺增强树脂基复合材料的制备方法,将碳布裁剪后,去除表面上浆剂,清洗、烘干后备用；将备用碳布用硝酸溶液进行酸处理；将KMnO<Sub>4</Sub>溶解在去离子水中得到KMnO<Sub>4</Sub>溶液,将酸处理后的碳布放入KMnO<Sub>4</Sub>溶液中,进行水热反应,最后干燥得到MnO<Sub>2</Sub>改性碳纤维；将MA溶解在DMSO中形成混合液,然后将MnO<Sub>2</Sub>改性碳纤维置于混合液中,恒温下进行水浴振荡反应,产物经反复清洗后,烘干得到CF-MnO<Sub>2</Sub>-MA层级增强体；将CF-MnO<Sub>2</Sub>-MA层级增强体浸渍于改性酚醛树脂中,热压固化后得到CF-MnO<Sub>2</Sub>-MA改性增强树脂基复合材料。通过本发明方法能够制备出摩擦系数高,磨损率低的树脂基摩擦材料。(The invention discloses a preparation method of a carbon fiber/manganese dioxide nanosheet surface grafted melamine reinforced resin matrix composite, which comprises the steps of cutting a carbon cloth, removing a surface sizing agent, cleaning and drying for later use; performing acid treatment on the spare carbon cloth by using a nitric acid solution; mixing KMnO 4 Dissolving in deionized water to obtain KMnO 4 Solution, placing the carbon cloth after acid treatment into KMnO 4 In the solution, carrying out hydrothermal reaction, and finally drying to obtain MnO 2 Modifying carbon fibers; dissolving MA in DMSO to obtain a mixture, and mixingMnO 2 Placing the modified carbon fiber in the mixed solution, carrying out water bath oscillation reaction at constant temperature, repeatedly cleaning the product, and drying to obtain CF-MnO 2 -MA level reinforcement; reacting CF-MnO 2 the-MA level reinforcement is dipped in the modified phenolic resin and is subjected to hot pressing and curing to obtain CF-MnO 2 MA modified reinforced resin-based composites. The resin-based friction material with high friction coefficient and low wear rate can be prepared by the method.)
技术领域
本发明涉及湿式摩擦材料领域，具体涉及一种碳纤维/二氧化锰纳米片表面接枝三聚氰胺增强树脂基复合材料的制备方法。
背景技术
湿式摩擦材料是一种广泛应用于油润滑条件下的工程材料，因此需要高性能的增强纤维。碳纤维具有摩擦系数低、强度高、高比强度、耐磨性好等一系列优异性能，以其为增强体的树脂基复合材料已成为湿式摩擦材料的首选。未经表面处理的碳纤维表面光滑且呈惰性、与聚合物基体不能良好的润湿、结合，粘结强度低，与树脂形成的界面性能较差，进而导致其摩擦系数不稳定，限制了复合材料的整体性能的发挥。因此，通过对碳纤维的表面处理等方法来提高其与基体的界面结合强度十分必要。
申请号为CN106032410A的中国专利“一种碳纤维表面改性方法”首先将碳纤维切丝处理后，用丁酮浸泡12-20h，再用二次蒸馏水清洗3-5次，然后将其放入钛酸酯稀释溶液中，室温下超声波处理30min后于50℃下恒温干燥，最后将干燥后的碳纤维于600℃下在空气中进行高温氧化，清洗烘干，最终得到改性碳纤维。尽管这种改性方法可以提高碳纤维与树脂基体之间的粘结性，但是该实验温度高，且长期接触钛酸酯对人体有害，不利于工程应用。
申请号为CN106758250A的中国专利“碳纤维－环氧树脂基复合材料的制备方法”首先对PAN基碳纤维表面进行连续阳极氧化处理，处理后除去PAN基碳纤维表面残留的电解质溶液，然后在110℃时对PAN基碳纤维进行干燥处理；将环氧树脂与三乙烯四胺混合后，将混合溶液均匀涂覆在PAN基碳纤维的表面，随后将其置于110～120℃的金属模具内固化2h，最后将加工成型的复合材料取出，并进行打磨处理除去多余固化物。虽然纤维表面氧化技术可显著改善纤维表面的化学元素组成，提高纤维表面粗糙度。然而，氧化反应工艺较难控制，若过度氧化，必然会诱导裂纹、微孔和凹点的产生，从而降低纤维本身的力学强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维/二氧化锰纳米片表面接枝三聚氰胺(MA)增强树脂基复合材料的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明通过在碳纤维表面生长MnO2纳米片后接枝不同浓度的MA，获得不同的MnO2纳米片/MA多元改性碳纤维增强体，制备出具有摩擦系数高，磨损率低等特点的树脂基摩擦材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳纤维/二氧化锰纳米片表面接枝三聚氰胺增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将碳布裁剪后，去除表面上浆剂，清洗、烘干后备用；
步骤二：将步骤一得到的备用碳布用硝酸溶液进行酸处理；
步骤三：将KMnO4溶解在去离子水中得到KMnO4溶液，将酸处理后的碳布放入KMnO4溶液中，进行水热反应，最后干燥得到MnO2改性碳纤维；
步骤四：将MA溶解在DMSO中形成混合液，然后将MnO2改性碳纤维置于混合液中，恒温下进行水浴振荡反应，产物经反复清洗后，烘干得到CF-MnO2-MA层级增强体；
步骤五：将CF-MnO2-MA层级增强体浸渍于改性酚醛树脂中，热压固化后得到CF-MnO2-MA改性增强树脂基复合材料。
进一步地，步骤一中将碳布裁剪成5cm×9cm的长方形并锁边，将碳布于丙酮中浸泡48h，以除去其表面的上浆剂，取出后用去离子水对其清洗，60℃烘干备用。
进一步地，步骤二中将备用碳布置于硝酸溶液中，于90℃下保温2h。
进一步地，步骤三中每70mL去离子水中溶解2mmol KMnO4。
进一步地，步骤三中水热反应具体为：先在温度为60℃下反应1h，然后将温度升至130℃后再反应1h。
进一步地，步骤三中干燥具体为：在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h。
进一步地，步骤四中每100mL的DMSO中溶解1-3g的MA。
进一步地，步骤四中水浴振荡反应具体为在60℃下水浴振荡4h。
进一步地，步骤四中反复清洗并烘干具体为：用DMSO清洗3遍后，然后在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h。
进一步地，步骤五中CF-MnO2-MA层级增强体与改性酚醛树脂的质量比为(6～7):(3～4)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明中接枝的MA，其氨基密度高于传统偶联剂，既可以通过化学键合的方式接枝于MnO2纳米片表面，又可以与酚醛树脂形成化学交联，参与固化反应，进而将碳纤维与树脂基体进行“桥联”。在接枝MA前后对纤维表面生长MnO2纳米片形态、结构等无显著影响，MnO2纳米片依然均匀的垂直生长在碳纤维表面，这将有益于提升树脂基复合材料的力学性能。经本发明改性后CF-MnO2-3MA的拉伸强度最大，约为295.2MPa，比原始碳纤维复合材料增加了13.4％，呈现出良好的力学性能，并且它的磨损率也最低，仅为1.99×10-4mm3/N·m，比原始碳纤维复合材料降低了44.3％，另外本发明工艺流程简单，原料来源广泛，反应过程可控，有利于工程应用。
附图说明
图1是放大倍数为1万倍时不同改性方法处理碳纤维的表面形貌分析图，其中(a)为CF，(b)为CF-COOH-MnO2，(c)为CF-MnO2-1MA，(d)为CF-MnO2-2MA，(e)为CF-MnO2-3MA；
图2是放大倍数为5万倍时不同改性方法处理碳纤维的表面形貌分析图，其中(a)为CF-COOH-MnO2，(b)为CF-MnO2-1MA，(c)为CF-MnO2-2MA，(d)为CF-MnO2-3MA；
图3是不同改性方法处理碳纤维增强复合材料的磨损率分析图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种碳纤维/MnO2纳米片表面接枝MA增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将碳布裁剪成5cm×9cm的长方形并锁边，将碳布于丙酮中浸泡48h，以除去其表面的上浆剂，取出后用去离子水对其清洗，60℃烘干备用；
步骤二：将备用碳布用硝酸溶液对其进行酸处理，具体于90℃下保温2h；
步骤三：于70mL去离子水中溶解2mmol KMnO4，得到KMnO4溶液并搅拌，将酸处理后的碳布放入KMnO4溶液中，进行水热反应，具体为：先在温度为60℃时反应1h，然后将温度升至130℃再反应1h，，最后在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，得到MnO2改性碳纤维；
步骤四：将1g、2g、3g的MA溶解在100ml的DMSO中形成混合液，然后将MnO2改性碳纤维置于混合液中，在60℃下水浴振荡4h后用DMSO清洗后，然后在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，得到CF-MnO2-MA层级增强体；
步骤五：将CF-MnO2-MA层级增强体浸渍于改性酚醛树脂中，使其与改性酚醛树脂的质量比为(6～7):(3～4)，热压固化后得到CF-MnO2-MA改性增强树脂基复合材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例1
步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并进行锁边，置于丙酮中浸泡48h以去除碳布表面的上浆剂，取出后用去离子水清洗，烘干备用；
步骤二：配置质量分数为30％的酚醛树脂溶液。将原始碳纤维，浸渍于树脂基体溶液中，通过调控树脂基体的浸渍时间，使树脂基体与碳布的质量比为7:3，待溶剂完全挥发并晾干。热压固化后得到原始CF增强树脂基复合材料命名为CF。
对比例2
步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并进行锁边，置于丙酮中浸泡48h以去除碳布表面的上浆剂，取出后用去离子水清洗，烘干备用；
步骤二：将浓硝酸与去离子水以体积比为1:1的比例进行稀释，将步骤一中的碳布放置于硝酸中，在90℃下保温2h，然后清洗、烘干备用；
步骤三：先称取2mmol KMnO4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，进行水热反应：先在温度为60℃时反应1h，然后将温度升至130℃再反应1h，，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h；
步骤四：配置质量分数为30％的酚醛树脂溶液。将MnO2改性碳纤维，浸渍于树脂基体溶液中，通过调控树脂基体的浸渍时间，使树脂基体与碳布的质量比为6:4，热压固化后，得到CF-COOH-MnO2改性增强树脂基复合材料，命名为CF-COOH-MnO2。
实施例1
步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并进行锁边，置于丙酮中浸泡48h以去除碳布表面的上浆剂，取出后用去离子水清洗，烘干备用；
步骤二：将浓硝酸与去离子水以体积比为1:1的比例进行稀释，将步骤一中的碳布放置于硝酸溶液中，在90℃下保温2h，然后清洗、烘干备用；
步骤三：先称取2mmol KMnO4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将步骤二所得碳布放入上述配制的溶液中，进行水热反应：在温度为60℃时反应1h，然后将温度升至130℃再反应1h，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h；
步骤四：首先将1g的三聚氰胺(MA)放置于100ml的DMSO(二甲基亚砜)溶液中，搅拌均匀形成混合液，将步骤三中所得碳布在恒温水浴振荡器内振荡4h后将得到的样品清洗并在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h后得到CF-MnO2-1MA层级增强体。
步骤五：配置质量分数为30％的酚醛树脂溶液。将步骤四中所得CF-MnO2-1MA层级增强体，浸渍于树脂基体溶液中，通过调控树脂基体的浸渍时间，使其与改性酚醛树脂的质量比为7:3，热压固化后，得到CF-MnO2-1MA改性增强树脂基复合材料，取出后命名为CF-MnO2-1MA。
实施例2
步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并进行锁边，置于丙酮中浸泡48h以去除碳布表面的上浆剂，取出后用去离子水清洗，烘干备用；
步骤二：将浓硝酸与去离子水以体积比为1:1的比例进行稀释，将步骤一中的碳布放置于硝酸中，在90℃下保温2h，然后清洗、烘干备用；
步骤三：先称取2mmol KMnO4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，进行水热反应：在温度为60℃时反应1h，然后将温度升至130℃再反应1h，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h；
步骤四：首先将2g的三聚氰胺(MA)放置于100ml的DMSO(二甲基亚砜)溶液中，搅拌均匀形成混合液，将步骤三中所得碳布在恒温水浴振荡器内振荡4h后将得到的样品清洗并在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h后得到CF-MnO2-2MA层级增强体。
步骤五：配置质量分数为30％的酚醛树脂溶液。将步骤四中所得的CF-MnO2-2MA层级增强体，浸渍于树脂基体溶液中，通过调控树脂基体的浸渍时间，使其与改性酚醛树脂的质量比为6:4，热压固化后，得到CF-MnO2-2MA改性增强树脂基复合材料，取出后命名为CF-MnO2-2MA。
实施例3
步骤一：将碳布裁剪为5cm×9cm的长方形并进行锁边，置于丙酮中浸泡48h以去除碳布表面的上浆剂，取出后用去离子水清洗，烘干备用；
步骤二：将浓硝酸与去离子水以体积比为1:1的比例进行稀释，将步骤一中的碳布放置于硝酸中，在90℃下保温2h，然后清洗、烘干备用；
步骤三：先称取2mmol KMnO4，将其溶解在70ml去离子水中，并搅拌30min。之后将烘干后的碳布放入上述配置的溶液中，进行水热反应：在温度为60℃时反应1h，然后将温度升至130℃再反应1h，最后放置在60℃电热鼓风干燥箱中，干燥24h；
步骤四：首先将3g的三聚氰胺(MA)放置于100ml的DMSO(二甲基亚砜)溶液中，搅拌均匀形成混合液，将步骤三中所得碳布在恒温水浴振荡器内振荡4h后将得到的样品清洗并在60℃电热鼓风干燥箱中干燥24h后得到CF-MnO2-3MA层级增强体。
步骤五：配置质量分数为30％的酚醛树脂溶液。将步骤四中所得的CF-MnO2-3MA层级增强体，浸渍于树脂基体溶液中，通过调控树脂基体的浸渍时间，使其与改性酚醛树脂的质量比为6.5:3.5，热压固化后，得到CF-MnO2-3MA改性增强树脂基复合材料，取出后命名为CF-MnO2-3MA。
将对比例1的步骤一处理后的碳纤维、对比例2步骤二得到的改性碳纤维、实施例1步骤四得到的改性碳纤维、实施例2步骤四得到的改性碳纤维以及实施例3步骤四得到的改性碳纤维分别进行表面形貌分析。图1、2表示不同放大倍数、不同方式改性碳纤维的SEM图。图1中(a)图为原始碳纤维，从图中可看出碳纤维表面相对比较平滑且纤维轴向分布着许多细小沟槽。(b)图为表面生长MnO2纳米片后的碳纤维，(c)、(d)、(e)图分别是在碳纤维表面生长MnO2纳米片后，再接枝1g、2g、3g MA的碳纤维。由图2可知，改性前后纤维表面均成功生长着MnO2纳米片，均匀分布在碳纤维表面。图(b)、(c)、(d)与图(a)对比，接枝MA后较碳纤维表面仅生长MnO2的形态、结构、疏密度等无明显变化，MnO2纳米片依然均匀的垂直生长在碳纤维表面。这说明，在CF-MnO2表面共价接枝MA对碳纤维的表面形态和结构几乎没有影响。
将对比例1的步骤一处理后的碳纤维、对比例2步骤二得到的改性碳纤维、实施例1步骤四得到的改性碳纤维、实施例2步骤四得到的改性碳纤维以及实施例3步骤四得到的改性碳纤维分别制得增强复合材料，其磨损率分析如图3所示，从图3可以观察出样品CF磨损率最大，约为3.57×10-4mm3/N·m。样品CF-MnO2-1MA、CF-MnO2-3MA分别为2.59×10-4mm3/N·m、1.99×10-4mm3/N·m，对比未处理的碳纤维增强体复合材料，其磨损率分别降低了27.5％和44.3％。综上所述，利用本发明方法制备出的复合材料，其力学性能与摩擦学性能均得到了显著提高。
表明接枝MA后，复合材料界面机械啮合和化学键合作用的协同增强作用使得磨损率降低。且随着MA含量的提高，更多的多氨基MA分子以酰胺键的方式接枝于CF-COOH-MnO2表面，形成强界面结合作用，在摩擦过程中复合材料界面始终保持在一个比较稳定的状态，从而使得磨损率有了极大的降低。