阅读说明：本技术 一种智能控释缓蚀剂及其制备方法 (Intelligent controlled-release corrosion inhibitor and preparation method thereof ) 是由 廖强强 谭轶童 刘鑫鑫 李新周 李肖 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种智能控释缓蚀剂,该缓蚀剂的溶剂包括去离子水,溶质包括以下浓度份的组分：氧化石墨烯5-15mg/ml,苯并咪唑0-5mg/ml,硝酸铈0-5mg/ml,通过配制氧化石墨烯的水溶液；添加硝酸铈得到悬浮液；加入苯并咪唑搅拌,洗涤得到。与现有技术相比,本发明具有在一定的pH值下释放出来,且有效性和耐久性高等优点。(The invention relates to an intelligent controlled-release corrosion inhibitor, wherein a solvent of the corrosion inhibitor comprises deionized water, and a solute comprises the following components in parts by concentration: 5-15mg/ml of graphene oxide, 0-5mg/ml of benzimidazole and 0-5mg/ml of cerium nitrate, and preparing an aqueous solution of the graphene oxide; adding cerium nitrate to obtain a suspension; adding benzimidazole, stirring and washing to obtain the product. Compared with the prior art, the invention has the advantages of release under a certain pH value, high effectiveness and durability and the like.)

一种智能控释缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐缓蚀剂领域，尤其是涉及一种智能控释缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

自Goldie首次提出使用稀土元素作为缓蚀剂以来，稀土已成功作为传统铬酸盐抑制剂的环保替代品而不断发展。一般认为，由于金属阴极部分的酸碱度增加，稀土离子在金属表面以稀土氧化物或氢氧化物保护层的形式附着，导致氧的还原反应速率降低。通过对铈@葡萄糖酸钠、铈@硅酸钠和铈@巯基乙酸盐等含铈有机缓蚀剂的大量实验研究表明，稀土元素铈能与有机分子形成较强的络合物，并在不同介质中对钢起到有效的协同缓蚀效应。

专利CN110184610A公开了一种海水循环水环保碳钢复合缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂由如下质量百分比浓度的原料制成：0.1-1％的聚环氧琥珀酸，分子量为400-800；0.1-1％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸和乙二胺四甲叉膦酸的混合物，二者的质量比为1:(3-5)；0.1-1％的钼酸钠；0.1-0.5％的甲基苯并***；0.1-0.3％的葡萄糖酸锌，尽管稀土有机缓蚀剂具有协同缓蚀的优点，但其不可控的消耗是在腐蚀介质环境中直接添加缓蚀剂的主要缺点。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在一定的pH值下释放出来，且有效性和耐久性高的智能控释缓蚀剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种氧化石墨烯的智能控释缓蚀剂，该缓蚀剂分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两种，有机缓蚀剂是苯并咪唑，无机缓蚀剂是含稀土元素的硝酸铈，其溶剂包括去离子水，溶质包括以下浓度份的组分：氧化石墨烯5-15mg/ml，苯并咪唑0-5mg/ml，硝酸铈0-5mg/ml，所述的苯并咪唑和硝酸铈的浓度不同时为0。

优选地，所述的氧化石墨烯的浓度为10-12mg/ml，苯并咪唑的浓度为0-1mg/ml，硝酸铈的浓度为0-1mg/ml，所述的氧化石墨烯、苯并咪唑和硝酸铈的总浓度为12mg/ml。

最优选地，所述的氧化石墨烯的浓度为11mg/ml，苯并咪唑的浓度为0.5mg/ml，硝酸铈的浓度为0.5mg/ml。

进一步地，所述的氧化石墨烯采用以下步骤制得：

(1)将可膨胀石墨与浓硫酸混合，形成混合物；

(2)将高锰酸钾和硝酸钠在逐渐加入到混合物中，并搅拌；

(3)用去离子水稀释搅拌后加入过氧化氢，得到黄棕色溶液；

(4)用盐酸和去离子水洗涤和离心，反复数次，以除去除了氧化石墨烯以外的多余物质，得到氧化石墨烯。

更进一步地，所述的可膨胀石墨、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠的质量体积比为(0.5-2g):(100-150ml):(1-10g):(0.5-2g)。

更进一步地，所述的过氧化氢浓度为30-40ωt％，盐酸的浓度为0.5-2mol/L。

更进一步地，步骤(1)中所述混合的时间为1-3h，步骤(2)中所述搅拌的时间为48-96h；步骤(3)中所述稀释搅拌的时间为0.1-1h，步骤(4)中所述离心的转速为3000-5000r/min，离心和洗涤的时间为1-5min。

一种如上所述的智能控释缓蚀剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)配制氧化石墨烯的水溶液；

(2)然后调节溶液pH＝6-7，将硝酸铈添加到氧化石墨烯的水溶液中，经吸附处理后，用去离子水洗涤得到悬浮液；

(3)再调节溶液pH＝3-4，将苯并咪唑加入悬浮液中搅拌，再用去离子水对悬浮液进行洗涤，得到智能控释缓蚀剂。

另一种如上所述的智能控释缓蚀剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)配制氧化石墨烯的水溶液；

(2)然后调节溶液pH＝3-4，将苯并咪唑加入水溶液中搅拌，再用去离子水进行洗涤，得到悬浮液；

(3)再调节溶液pH＝6-7，将硝酸铈添加到悬浮液中，经吸附处理后，用去离子水洗涤得到智能控释缓蚀剂。

进一步地，硝酸铈添加后吸附处理的时间为0.1-1h。

进一步地，苯并咪唑加入后搅拌的时间为12-36h，洗涤的次数为三次。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)利用金属腐蚀表面阴、阳极区周围的pH值变化，制备出pH敏感的纳米容器，使其在一定的pH值下释放出缓蚀剂，从而提高缓蚀剂的有效性和耐久性；

(2)本发明以氧化石墨烯分散液为主，通过改变掺杂铈和苯并咪唑的含量确定了制备智能控释缓蚀剂的最佳配方，充分利用氧化石墨烯表面羧基氧的电负性，铈离子和苯并咪唑分别与氧化石墨烯之间形成阳离子-π和π-π键或通过静电吸附而复合，最终形成一个缓蚀剂的纳米容器；

(3)本发明采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，使得其表面羧基基团更丰富，进一步促进了铈离子和苯并咪唑分别与氧化石墨烯之间的附着；

(4)本发明的无机缓蚀剂稀土铈元素和有机缓蚀剂苯并咪唑在不同pH下的解吸，可以使金属在电化学过程中阴阳极根据周围的pH而释放缓蚀剂，提高了该种容器型缓蚀剂的耐久性和有效性。

附图说明

图1为实施例1-2的缓蚀剂处理的钢试样在NaCl溶液中浸泡的极化曲线图；

图2为实施例3-6的缓蚀剂处理的钢试样在NaCl溶液中浸泡的极化曲线图；

图3为不同pH值下实施例1和4的缓蚀剂的苯并咪唑释放量曲线；

图4为不同pH值下实施例2和4的缓蚀剂的铈释放量曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种智能控释缓蚀剂材料：氧化石墨烯@苯并咪唑，主料为氧化石墨烯，采用以下方法制备而成；将1g可膨胀石墨与120ml浓硫酸混合2小时，再将6g高锰酸钾和1g硝酸钠在1小时内逐渐加入到混合物中，搅拌72小时。然后，用600ml去离子水稀释搅拌0.5小时后加入过氧化氢(35％)，得到黄棕色溶液。最后，用1摩尔的盐酸和去离子水以4000转/分的速度洗涤和离心2分钟，反复数次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物质。氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量1mg/ml，硝酸铈含量0mg/ml。

改性复合填料分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两种，有机缓蚀剂是苯并咪唑，无机缓蚀剂是含稀土元素的硝酸铈；

氧化石墨烯二元复合缓蚀剂材料的制备：配制35ml的氧化石墨烯的水溶液，调节溶液pH＝6-7，然后将硝酸铈或苯并咪唑添加到溶液中，经过0.5小时搅拌后，用去离子水对悬浮液进行三次洗涤制得，智能控释缓蚀剂材料。

实施例2

一种智能控释缓蚀剂材料：氧化石墨烯@铈，主料为氧化石墨烯，采用以下方法制备而成；将1g可膨胀石墨与120ml浓硫酸混合2小时，再将6g高锰酸钾和1g硝酸钠在1小时内逐渐加入到混合物中，搅拌72小时。然后，用600ml去离子水稀释搅拌0.5小时后加入过氧化氢(35％)，得到黄棕色溶液。最后，用1摩尔的盐酸和去离子水以4000转/分的速度洗涤和离心2分钟，反复数次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物质。氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量1mg/ml，硝酸铈含量0mg/ml。

改性复合填料分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两种，有机缓蚀剂是苯并咪唑，无机缓蚀剂是含稀土元素的硝酸铈；

氧化石墨烯二元复合缓蚀剂材料的制备：配制35ml的氧化石墨烯的水溶液，调节溶液pH＝3-4，然后将硝酸铈或苯并咪唑添加到溶液中，经过24小时搅拌后，用去离子水对悬浮液进行三次洗涤，制得智能控释缓蚀剂材料。

实施例3

一种智能控释缓蚀剂材料：氧化石墨烯@铈@苯并咪唑，主料为氧化石墨烯，采用以下方法制备而成；将1g可膨胀石墨与120ml浓硫酸混合2小时，再将6g高锰酸钾和1g硝酸钠在1小时内逐渐加入到混合物中，搅拌72小时。然后，用600ml去离子水稀释搅拌0.5小时后加入过氧化氢(35％)，得到黄棕色溶液。最后，用1摩尔的盐酸和去离子水以4000转/分的速度洗涤和离心2分钟，反复数次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物质。氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量0.5mg/ml，硝酸铈含量0.5mg/ml。

改性复合填料分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两种，有机缓蚀剂是苯并咪唑，无机缓蚀剂是含稀土元素的硝酸铈；

氧化石墨烯三元复合缓蚀剂材料的制备：先配制35ml氧化石墨烯的水溶液，调节溶液pH＝3-4，然后将苯并咪唑添加到溶液中，经24小时搅拌并洗涤后，调节pH＝6-7，将硝酸铈加入悬浮液中搅拌0.5小时，再用去离子水对悬浮液进行三次洗涤，以去除没有结合的多余组分，制得智能控释缓蚀剂材料。

实施例4

一种智能控释缓蚀剂材料：氧化石墨烯@苯并咪唑@铈，主料为氧化石墨烯，采用以下方法制备而成；将1g可膨胀石墨与120ml浓硫酸混合2小时，再将6g高锰酸钾和1g硝酸钠在1小时内逐渐加入到混合物中，搅拌72小时。然后，用600ml去离子水稀释搅拌0.5小时后加入过氧化氢(35％)，得到黄棕色溶液。最后，用1摩尔的盐酸和去离子水以4000转/分的速度洗涤和离心2分钟，反复数次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物质。氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量0.5mg/ml，硝酸铈含量0.5mg/ml。

改性复合填料分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两种，有机缓蚀剂是苯并咪唑，无机缓蚀剂是含稀土元素的硝酸铈；

氧化石墨烯三元复合缓蚀剂材料的制备：配制35ml氧化石墨烯的水溶液，调节溶液pH＝6-7，然后取硝酸铈添加到溶液中，经0.5小时吸附处理后，去离子水洗涤并调节pH＝3-4，将苯并咪唑加入悬浮液中搅拌24小时，再用去离子水进行三次洗涤，制得智能控释缓蚀剂材料。

实施例5

一种智能控释缓蚀剂材料：氧化石墨烯@苯并咪唑@铈(2)，与实施例4不同的是：氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量0.33mg/ml，硝酸铈含量0.67mg/ml。

实施例6

一种智能控释缓蚀剂材料：氧化石墨烯@苯并咪唑(2)@铈，与实施例4不同的是：氧化石墨烯含量11mg/ml，苯并咪唑含量0.67mg/ml，硝酸铈含量0.33mg/ml。

电化学极化曲线测试是在传统三电极体系下进行的，其中测试介质为3.5％的NaCl溶液，工作电极为用环氧树脂封装的工作面积为1.0cm²的钢片，经400-3000#氧化铝砂纸打磨光滑，丙酮和去离子水冲净。参比电极和辅助电极分别为饱和氯化钾和铂电极。使用美国普林斯顿公司的Versastudio3型电化学工作站，极化曲线扫描速率1mV/s，扫描电位为相对于开路电位-0.25～0.25V。用电感耦合等离子体发射分光光度计和紫外可见光谱分别测定氯化钠溶液中不同pH条件下铈和苯并咪唑的平衡浓度。其中，若溶液中的浓度含量较高，则表明缓蚀剂从氧化石墨烯纳米容器中向溶液中释放较多，不利于控释缓蚀剂的耐久性，反之。

实施例1-2与没有缓蚀剂材料的空白组相比，其极化曲线参见图1。从表1和图1可以得出，含有无机稀土元素缓蚀剂的实施例2的腐蚀电流密度最小，其次是含有有机缓蚀剂的实施例1的腐蚀电流密度，空白组的腐蚀电流密度最大，即缓蚀效率最差。

实施例3-6与没有缓蚀剂材料的空白组相比，其极化曲线参见图2。从表2和图2可以得出，先结合有机缓蚀剂苯并咪唑再复合无机缓蚀剂稀土元素铈的三元复合材料比先结合无机缓蚀剂再复合有机缓蚀剂的三元复合材料的缓蚀效果要好，进一步来说，两种缓蚀剂的复合比例为1:1时，腐蚀电流密度能够达到最小，缓蚀效率最高。

如图3所示，实施例1的缓蚀剂在pH＝1时解吸苯并咪唑的浓度最大，可能因氧化石墨烯结构的质子化所导致。从图中可以看出苯并咪唑的解吸有两个阶段。第1阶段的解吸减少可归因于氧化石墨烯的脱质子作用和氧化石墨烯与苯并咪唑结构之间的静电排斥作用的减少。在第2阶段，由于苯并咪唑的脱质子化，以及苯并咪唑与脱质化的氧化石墨烯结构之间的排斥力增加，解吸的苯并咪唑浓度再次升高。

在实施例4的缓蚀剂中，可以看出，苯并咪唑脱附存在四个阶段。第一阶段(1<pH<3)，苯并咪唑解吸浓度随pH值的升高而急剧下降，第二阶段(3<pH<5)，解吸有机物组分的下降几乎与pH值无关。这可能与通过π-π相互作用吸附在氧化石墨烯的双分子释放有关。此外，铈离子与苯并咪唑苯环之间的阳离子-π相互作用，铈在这个酸碱度范围内的高价态和铈@苯并咪唑配合物的高稳定性，避免了配合物的更多解吸。第三阶段(5<pH<7)，解吸的苯并咪唑浓度的降低可能与铈离子解吸和质子化的苯并咪唑吸附位点的增加有关。在第四阶段(7<pH<11)，苯并咪唑浓度的增加可归因于苯并咪唑的去质子化，以及苯并咪唑与去质子化的氧化石墨烯结构之间的排斥力的增加。

图4中溶液中解吸的铈离子浓度随着pH值的增加而降低，可能在低pH范围中铈离子和氢离子之间的竞争导致了氢离子取代铈离子和无机物进入溶液。在低pH范围(1<pH<3)下，与中等pH范围(3<pH<7)相比，解吸铈浓度下降速率缓慢可归因于两种不同的解吸。在低pH范围中，铈浓度对pH的依赖性较小，可能是由于通过阳离子-π机制吸附到氧化石墨烯@苯并咪唑纳米复合材料上的。在中等pH范围，由静电吸附的铈离子进行解吸。最终在高pH范围(7<pH<11)下，由于氧化石墨烯高的Zeta电位和氧化石墨烯与铈离子之间的静电吸引力变化导致解吸速率的降低。

总而言之，实施例3-6的缓蚀剂在不同pH下的缓释能力要高于实施例1-2的，其中实施例4的效果最好。

通过不同配方制备的氧化石墨烯复合缓蚀剂材料，发现阴极区周围在碱性范围内，由于阴极反应中产生羟基离子，铈可以以氧化物或氢氧化物的形式吸附在阴极区。阳极区周围在酸性范围内，因为阳极反应中产生铁离子，苯并咪唑可以吸附在阳极区。因此，这两种缓蚀剂可以以协同的方式更好地保护电极表面不受腐蚀侵害，并且释放缓慢，提高了该种缓蚀剂的耐久性和有效性。

表1氧化石墨烯二元复合缓蚀剂材料的电化学参数

缓蚀剂材料	E<sub>corr</sub>(V vs SCE)	i<sub>corr</sub>(μA/cm<sup>2</sup>)	η％
				空白	-0.81±0.12	4.58±0.13	-
实施例1	-0.79±0.03	4.19±0.10	8.53±0.4
				实施例2	-0.74±0.09	1.85±0.11	59.28±1.8

表2氧化石墨烯三元复合缓蚀剂材料的电化学参数

缓蚀剂材料	E<sub>corr</sub>(V vs SCE)	i<sub>corr</sub>(μA/cm<sup>2</sup>)	η％
				空白	-0.81±0.12	4.58±0.13	-
实施例3	-0.75±0.09	3.74±0.13	18.57±1.1
				实施例4	-0.71±0.06	1.27±0.18	72.37±1.9
实施例5	-0.73±0.04	2.03±0.10	55.73±1.1
				实施例6	-0.78±0.02	3.87±0.09	15.74±0.8

实施例7

一种智能控释缓蚀剂材料：氧化石墨烯@铈@苯并咪唑，主料为氧化石墨烯，采用以下方法制备而成；将0.5g可膨胀石墨与100ml浓硫酸混合1小时，再将1g高锰酸钾和2g硝酸钠在1小时内逐渐加入到混合物中，搅拌48小时。然后，用600ml去离子水稀释搅拌0.1小时后加入过氧化氢(30ωt％)，得到黄棕色溶液。最后，用0.5mol/L的盐酸和去离子水以3000转/分的速度洗涤和离心1分钟，反复数次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物质。氧化石墨烯含量5mg/ml，苯并咪唑含量3.5mg/ml，硝酸铈含量3.5mg/ml。

改性复合填料分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两种，有机缓蚀剂是苯并咪唑，无机缓蚀剂是含稀土元素的硝酸铈；

氧化石墨烯三元复合缓蚀剂材料的制备：先配制35ml氧化石墨烯的水溶液，调节溶液pH＝3-4，然后将苯并咪唑添加到溶液中，经12小时搅拌并洗涤后，调节pH＝6-7，将硝酸铈加入悬浮液中搅拌0.1小时，再用去离子水对悬浮液进行三次洗涤，以去除没有结合的多余组分，制得智能控释缓蚀剂材料。

实施例8

一种智能控释缓蚀剂材料：氧化石墨烯@铈@苯并咪唑，主料为氧化石墨烯，采用以下方法制备而成；将2g可膨胀石墨与150ml浓硫酸混合3小时，再将10g高锰酸钾和0.5g硝酸钠在1小时内逐渐加入到混合物中，搅拌96小时。然后，用600ml去离子水稀释搅拌0.5小时后加入过氧化氢(40ωt％)，得到黄棕色溶液。最后，用1摩尔的盐酸和去离子水以5000转/分的速度洗涤和离心5分钟，反复数次以除去除了氧化石墨烯以外的多余物质。氧化石墨烯含量15mg/ml，苯并咪唑含量2mg/ml，硝酸铈含量2mg/ml。

改性复合填料分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两种，有机缓蚀剂是苯并咪唑，无机缓蚀剂是含稀土元素的硝酸铈；

氧化石墨烯三元复合缓蚀剂材料的制备：先配制35ml氧化石墨烯的水溶液，调节溶液pH＝3-4，然后将苯并咪唑添加到溶液中，经36小时搅拌并洗涤后，调节pH＝6-7，将硝酸铈加入悬浮液中搅拌1小时，再用去离子水对悬浮液进行三次洗涤，以去除没有结合的多余组分，制得智能控释缓蚀剂材料。