一种金属硬膜防锈剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种金属硬膜防锈剂及其制备方法 (Metal hard film antirust agent and preparation method thereof ) 是由 刘汐岳 李科发 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种金属硬膜防锈剂及其制备方法,属于防锈剂技术领域。本发明的金属硬膜防锈剂利用石油裂解C5馏分、有机多元醇、硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物、油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠来进行合成及复配得到金属硬膜防锈剂,添加12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐,通过分子中极性原子N、S通过吸附在金属表面形成保护膜,进一步加强保护膜的防锈能力。在金属结构件中实现长效防锈,具有耐蚀性好、成本低廉、使用方便、易施工、易去除、涂层干燥快、防锈效果好、涂膜均匀美观等优势。制备方法所用原料廉价、工艺简单。能够满足工程机械行业装配前早期防护及入库早期防腐防护,可以在工程机械行业推广应用。(The invention relates to a metal hard film antirust agent and a preparation method thereof, belonging to the technical field of antirust agents. The metal hard film antirust agent is synthesized and compounded by utilizing petroleum cracking C5 fraction, organic polyol, a stearic acid imidazoline quaternary ammonium salt compound, triethanolamine oleate, potassium molybdate and sodium pyrophosphate to obtain the metal hard film antirust agent, 12-hydroxystearic acid imidazoline quaternary ammonium salt is added, and a protective film is formed by adsorbing a polar atom N, S in a molecule on the surface of metal, so that the antirust capacity of the protective film is further enhanced. The antirust paint realizes long-acting antirust in a metal structural part, and has the advantages of good corrosion resistance, low cost, convenient use, easy construction, easy removal, fast coating drying, good antirust effect, uniform and attractive coating and the like. The preparation method has the advantages of cheap raw materials and simple process. The early protection before assembly and the early anticorrosion protection in warehousing in the engineering machinery industry can be met, and the method can be popularized and applied in the engineering machinery industry.)
技术领域
本发明涉及一种金属防锈剂及其制备方法，更具体涉及一种金属硬膜防锈剂及其制备方法，属于防锈剂技术领域。
背景技术
金属锈蚀问题遍及国民经济各行业，金属材料及机械设备表面生锈会使金属制品和机械设备的性能和商品价值受到损失，甚至会引起重大故障而使设备报废。随着装备制造业发展转型升级，为了解决金属产品或制品在机械加工过程中用水剂代替油剂洗或除油除锈待涂装、电镀工序间，以及氧化、磷化之后发生的锈蚀，需要用防锈剂对金属零件进行防锈处理。
传统防锈剂的主要成分是石油产品作为溶剂，并添加油溶性缓蚀剂、极压抗磨剂、清净分散剂以及抗氧防腐剂等助剂。现有技术的防锈剂基本上都是以汽油、煤油或机械油作为溶剂，用几种防锈剂配合使用以发挥其协同作用。常用的有磺酸盐、羧酸盐及其皂类、酯类、胺类以及含磷化合物等。因为溶剂里面含有芳香烃，所以防锈剂闪点低、易着火，污染环境，有害健康。并且防锈保护周期相对较短、附着力低，金属零部件很快出现锈蚀，难以满足工程机械涂装防护的高质量要求。而且因为防锈剂对基材的附着牢度差，在涂装前如果不能处理干净，就会影响底漆与基材间的附着力。
虽然针对上述问题金属防锈剂产品也进行了改进，增加了一些缓蚀剂如二壬基萘磺酸钠、二壬基萘磺酸钙等磺酸盐等。如CN 107699319 A一种一种硬膜防锈剂，其配方包括溶剂、基础油、羊毛酸多元醇酯、羟乙基油酰咪唑啉、油酰肌氨酸、二壬基萘磺酸钙和C5石油树脂，通过加入脂肪酸异丙酯，成为防锈剂成分的一种，可以有效增加防锈剂和金属表面的粘着性，并且提高了防锈剂对温度的适应性，使得本发明在-10℃到50℃之间防锈效果良好。虽然二壬基萘磺酸钙油溶性优于石油磺酸钡，但其防锈性能与石油磺酸钡相似，应用于防锈剂中无法达到增加附着力和长期防锈目的。
针对现有技术的金属防锈剂产品防锈周期相对较短、附着力低、污染环境、有害健康的缺陷，为了提防锈剂的防锈功能、耐久性和粘着性，一种金属防锈剂及其制备方法亟待开发出来。
发明内容
针对现有技术的金属防锈剂产品的缺陷，本发明的目的在于提供本一种金属硬膜防锈剂及其制备方法，具有较高的耐腐蚀、耐久性、粘着性，使用后不会出现***、脱落和开裂的现象，同时环境友好。
本发明具体技术方案如下：
一种金属硬膜防锈剂，其是由石油裂解C5馏分、有机多元醇、硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物、油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠来进行合成及复配得到，其特征在于，所述原料的质量份如下：
石油裂解C5馏分 10-20；
有机多元醇 8-10；
硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物 10～25；
油酸三乙醇胺 8～18；
钼酸钾 3～6；
焦磷酸钾 1～3。
优选的，其中所述的有机多元醇为季戊四醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的任意一种或者两种以上的混合物。
优选的，其中所述的硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物为12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐。
所述的12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐的制备方法为：
1)、将二乙烯三胺与12-羟基硬脂酸按配比加入反应釜中，二甲苯作为携水剂，通氮气保护，加热到140～160℃下维持4～5h至没有水分馏出，然后升温到190～210℃，反应 1.5～2h至没有水分馏出，减压蒸馏得到棕红色唑啉中间体液体。
2)、将上述步骤制备的咪唑啉中间体加入反应釜中，搅拌下缓慢滴加氯化苄，滴加完后保温反应3h，慢慢冷却后得到12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐。
优选的，步骤1)中所述的二乙烯三胺与12-羟基硬脂酸的摩尔比为1.1～1.5:1。
优选的，步骤2)中所述的保温反应的反应温度为90～100℃。
反应方程如下：
一种制备上述的金属硬膜防锈剂的方法，包括以下步骤：
A、先按照要求制备出12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐，备用；
B、加入配方量的石油裂解C5馏分、有机多元醇，升温至50～70℃进行搅拌溶解0.5～1.5h；待完全溶解后，加入配方量的油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠，在60～70℃搅拌0.5～1h；
C、待完全溶解后，加入配方量的12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐，保温搅拌1～2h，降至室温出料即得到所述的金属硬膜防锈剂。
优选的，步骤C中所述的保温的温度为60～70℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明的金属硬膜防锈剂添加硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物，通过分子中极性原子N、S通过吸附在金属表面形成保护膜，同时金属在基础液中形成的腐蚀物沉积在金属表面保护膜上，进一步加强保护膜的防锈能力。具有良好的缓释防锈功能，可以延长防锈剂的防锈时间，防锈效果好。
(2)本发明利用石油裂解C5馏分、有机多元醇、硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物、油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠来进行合成及复配得到金属硬膜防锈剂，在金属结构件中实现长效防锈，不仅具备可薄涂、附着力优等特点，而且具有耐蚀性好、成本低廉、使用方便、易施工、易去除、涂层干燥快、防锈效果好、涂膜均匀美观等优点。
(3) 本发明的金属硬膜防锈剂的制备方法所用原料廉价、工艺简单，经过试验和现场施工操作，硬膜防锈剂能够满足工程机械行业装配前早期防护及入库早期防腐防护，可以在工程机械行业推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种金属硬膜防锈剂，其是由石油裂解C5馏分、有机多元醇、硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物、油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠来进行合成及复配得到，其特征在于所述原料的质量份如下：
石油裂解C5馏分 10.0；
季戊四醇 4.0；
1,2-丙二醇 4.0；
12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐 10.0；
油酸三乙醇胺 8.0；
钼酸钾 3.0；
焦磷酸钾 1.0。
一种制备上述的金属硬膜防锈剂的方法，包括以下步骤：
A、先按照要求制备出12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐，先将二乙烯三胺与12-羟基硬脂酸按照1.1～1.5:1的摩尔比加入反应釜中，二甲苯作为携水剂，通氮气保护，加热到140～160℃下维持4～5h至没有水分馏出，然后升温到190～210℃，反应 1.5～2h至没有水分馏出，减压蒸馏得到棕红色唑啉中间体液体。将制备的咪唑啉中间体加入反应釜中，搅拌下缓慢滴加氯化苄，滴加完后90～100℃下保温反应3h，慢慢冷却后得到12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐，备用。
B、加入配方量的石油裂解C5馏分、有机多元醇，升温至50～70℃进行搅拌溶解0.5～1.5h；待完全溶解后，加入配方量的油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠，在60～70℃搅拌0.5～1h；
C、待完全溶解后，加入配方量的12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐，60～70℃下保温搅拌1～2h，降至室温出料即得到所述的金属硬膜防锈剂。
实施例2
一种金属硬膜防锈剂，其是由石油裂解C5馏分、有机多元醇、硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物、油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠来进行合成及复配得到，其特征在于所述原料的质量份如下：
石油裂解C5馏分 12.5；
季戊四醇 8.5；
12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐 14.0；
油酸三乙醇胺 10.5；
钼酸钾 3.8；
焦磷酸钾 1.5。
其制备方法等其他同实施例1。
实施例3
一种金属硬膜防锈剂，其是由石油裂解C5馏分、有机多元醇、硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物、油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠来进行合成及复配得到，其特征在于其特征在于，所述原料的质量份如下：
石油裂解C5馏分 15.0；
季戊四醇 3.0；
1,3-丙二醇 3.0；
丙三醇 3.0；
12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐 18.5；
油酸三乙醇胺 13.0；
钼酸钾 4.5；
焦磷酸钾 2.0。
其制备方法等其他同实施例1。
实施例4
一种金属硬膜防锈剂，其是由石油裂解C5馏分、有机多元醇、硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物、油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠来进行合成及复配得到，其特征在于其特征在于，所述原料的质量份如下：
石油裂解C5馏分 17.5；
1,2-丙二醇 4.5；
丙三醇 5.0；
12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐 21.5；
油酸三乙醇胺 15.5；
钼酸钾 5.3；
焦磷酸钾 2.5。
其制备方法等其他同实施例1。
实施例5
一种金属硬膜防锈剂，其是由石油裂解C5馏分、有机多元醇、硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物、油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠来进行合成及复配得到，其特征在于其特征在于，所述原料的质量份如下：
石油裂解C5馏分 20.0；
季戊四醇 2.5；
1,2-丙二醇 2.5；
1,3-丙二醇 2.5；
丙三醇 2.5；
12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐 25.0；
油酸三乙醇胺 18.0；
钼酸钾 6.0；
焦磷酸钾 3.0。
其制备方法等其他同实施例1。
对比例1：
其它同实施例1，除了不用12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐。
对比例2：
其它同实施例1，除了不用多元醇。
对比例3：
其它同实施例1，除了不用油酸三乙醇胺。
对比例4：
其它同实施例1，除了不用钼酸钾。
对比例5：
其它同实施例1，除了不用焦磷酸钾。
对比例6：
用CN 201710931798.5中实施例1的产品作为对比例6。
对比例7：
用CN 201611174938.0中实施例1的产品作为对比例7。
结果对照：
分别将上述实施例1～5和对比例1～7制得的金属硬膜防锈剂性能及几项主要技术指标进行比较，试验对比不同防锈剂的外观、油基稳定性、水份、盐雾试验和湿热试验等性能。
（1）防锈膜外观：25 mm×50 mm×3 mm一级灰口铸铁试片经防锈处理,室内挂放18h 后，观察防锈膜的完整性和流挂情况，以膜均匀、透明、边缘无收缩、无明显流挂为合格。
（2）油基稳定性：按照中国石油化工总公司颁布的 SH /T0366- 92《石油脂型润滑脂》。
（3）附着力：按照 GB/T9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》判定防锈油的附着力等级。
（4）盐雾试验：盐雾性能检测按照 SH / T0881《防锈油脂盐雾试验法》进行，选用循环腐蚀试验箱，按 S H / T0217《防锈油脂试验试片锈蚀度评定法》定防锈材料在金属表面的防锈性能差异。
（5）湿热试验：一级灰口铸铁试片在50～70℃的防锈液中浸泡min，取出烘干（110℃），将试片放入干燥器（底部注入500～1000ml蒸馏水）的隔板上，加盖后置于35℃±2℃条件下恒温放置，观察防锈时间。
实施例及对比例制备金属硬膜防锈剂性能对比
样品
外观
油基稳定性
附着力
盐雾试验
湿热试验
膜厚/ μm
实施例1
均匀
合格
2级
314h出现点锈
93d
15
实施例2
均匀
合格
2级
337h出现点锈
92
15
实施例3
均匀
合格
2级
332h出现点锈
98d
16
实施例4
均匀
合格
2级
344h出现点锈
93d
16
实施例5
均匀
合格
2级
352h出现点锈
98d
16
对比例1
均匀
合格
≤1级
55h出现点锈
32d
18
对比例2
均匀
合格
1级
283h出现点锈
56d
18
对比例3
均匀
合格
≤1级
78h出现点锈
63d
17
对比例4
均匀
合格
1级
168h出现点锈
39d
17
对比例5
均匀
合格
1级
173h出现点锈
41d
17
对比例6
均匀
合格
2级
128h出现点锈
38 d
20
对比例7
均匀
合格
2级
108h出现点锈
40 d
22
检测结果表明：本发明制备的金属硬膜防锈剂，实施例1~5添加了12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐，比不使用12-羟基硬脂酸咪唑啉季铵盐对比例1强化了在金属表面的附着力，实施例制备的防锈剂防锈时间长于对比例1。
本发明制备的金属硬膜防锈剂使用石油裂解C5馏分、有机多元醇、硬脂酸咪唑啉季铵盐类化合物、油酸三乙醇胺、钼酸钾及焦磷酸钠，与对比例2~7相比，在金属结构件中实现长效防锈，不仅具备可薄涂、附着力优等特点，而且具有耐蚀性好涂层干燥快、防锈效果好、涂膜均匀等优点。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。