阅读说明：本技术 一种自修复缓蚀复合材材料、制备方法及其应用 (Self-repairing corrosion-inhibition composite material, preparation method and application thereof ) 是由 应叶 杨海峰 姜月月 周洋 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及缓蚀材料技术领域,特别涉及一种自修复缓蚀复合材材料、制备方法及其应,所述复合材料为介孔二氧化硅@硬脂酸复合材料,包括介孔二氧化硅纳米颗粒,设置于所述介孔二氧化硅纳米颗粒内的硬脂酸。本发明的自修复缓蚀复合材料,以介孔二氧化硅为纳米容器,介孔二氧化硅具有一维六边形有序结构的直孔道,作为硬脂酸的纳米接收容器；对镁合金具有保护作用,在腐蚀产生时或释放缓蚀剂,从而提供自愈能力；涂层表面一旦发生物理损伤,将会自主触发这些低表面能材料硬脂酸从介孔二氧化硅容器向涂层表面的释放和迁移,使涂层得到修复,从而保护金属。(The invention relates to the technical field of corrosion inhibition materials, in particular to a self-repairing corrosion inhibition composite material, a preparation method and an application thereof. The self-repairing corrosion-inhibiting composite material takes mesoporous silica as a nano container, and the mesoporous silica has a straight pore channel with a one-dimensional hexagonal ordered structure and is taken as a nano receiving container for stearic acid; the corrosion inhibitor has a protection effect on the magnesium alloy, and can release the corrosion inhibitor when corrosion occurs, so that the self-healing capability is provided; once the surface of the coating is physically damaged, the release and migration of the low-surface-energy material stearic acid from the mesoporous silica container to the surface of the coating can be triggered autonomously, so that the coating is repaired, and the metal is protected.)

一种自修复缓蚀复合材材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及缓蚀材料技术领域，特别涉及一种自修复缓蚀复合材材料、制备方法及其应。

背景技术

近年来，镁及其合金由于其低密度、高比强度、良好的金属切削性能等优良性能，作为重要的结构材料在汽车、计算机、航空航天等行业得到了广泛的应用。然而，镁及其合金的耐腐蚀性较差，阻碍了其大规模应用。通常情况下，表面处理是防止镁及其合金腐蚀的最经济有效的方法之一，因此，如表面改性、阳极氧化、激光/电子/离子束处理、镀锌/电镀、溶胶-凝胶涂层和有机涂层均被广泛研究。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于，提供一种自修复缓蚀复合材材料、制备方法及其应用，对镁合金具有缓蚀和自修复性作用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种自修复缓蚀复合材料，所述复合材料为介孔二氧化硅@硬脂酸复合材料，包括介孔二氧化硅纳米颗粒，设置于所述介孔二氧化硅纳米颗粒内的硬脂酸。

本发明还包括第二种技术方案，一种应用于镁合金的自修复缓蚀复合材料，包括上述的自修复缓蚀复合材料，镁合金表面修饰一层硅烷偶联剂，在镁合金/硅烷偶联剂的表面修饰介孔二氧化硅/硬脂酸和聚多巴胺复合材料，形成介孔二氧化硅@硬脂酸-聚多巴胺-硅烷偶联剂@镁合金。

作为优选，所述硅烷偶联剂为(3-巯丙基)三甲氧基硅烷。

本发明还包括第三种技术方案，一种自修复缓蚀复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，以CTAB为表面活性剂，TEOS为硅源，用氨水调节pH，制备纳米介孔二氧化硅颗粒；

步骤二，将硬脂酸的乙醇溶液中加入步骤一的纳米介孔二氧化硅颗粒，搅拌，干燥得，形成介孔二氧化硅@硬脂酸复合材料。

作为优选，所述步骤一中CTAB与TEOS质量体积比为1克：5毫升。

作为优选，所述步骤一中，CTAB和TEOS及氨水在60℃搅拌5h，洗涤，干燥，在550℃煅烧6h，获得纳米介孔二氧化硅颗粒。

本发明还包括第四种技术方案，一种应用于镁合金的自修复缓蚀复合材料的制备方法，包括上述的自修复缓蚀复合材料的制备方法，还包括：

步骤四，将镁合金在(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的正己烷溶液中自组装12h，得到3-巯丙基)三甲氧基硅烷@镁合金自组装涂层；

步骤五，将3-巯丙基)三甲氧基硅烷@镁合金浸泡于含有多巴胺和介孔二氧化硅@硬脂酸的溶液中一定时间，得介孔二氧化硅@硬脂酸-聚多巴胺-硅烷偶联剂@镁合金。

进一步地，其特征在于，所述步骤五中的多巴胺和介孔二氧化硅@硬脂酸的质量比为1:1。

进一步地，所述含有多巴胺和介孔二氧化硅@硬脂酸的溶液的溶剂是以乙醇和三(羟基甲基)氨基甲烷缓冲液的混合物，所述乙醇和三(羟基甲基)氨基甲烷缓冲液的体积比为1:5。

优选地，所述步骤五的一定时间为2h。

有益效果：

本发明的自修复缓蚀复合材料，以介孔二氧化硅为纳米容器，介孔二氧化硅具有一维六边形有序结构的直孔道，作为硬脂酸的纳米接收容器；对镁合金具有保护作用，在腐蚀产生时或释放缓蚀剂，从而提供自愈能力；涂层表面一旦发生物理损伤，将会自主触发这些低表面能材料硬脂酸从介孔二氧化硅容器向涂层表面的释放和迁移，使涂层得到修复，从而保护金属。

附图说明

图1为本发明自修复缓蚀复合材料、应用于镁合金的自修复缓蚀复合材料实施例的制备过程示意图；

图2-1和2-2为本发明实施例产品的衰减全反射傅里叶变换红外光谱图；

图3-1、3-2和3-3为本发明实施例产品的XRD图；

图4-1为本发明实施例产品氮气吸附-脱附等温线；

图4-2为本发明实施例产品孔径分布曲线图；

图5为本发明实施例不同AZ91b样品在3.5wt.％NaCl水溶液中的极化曲线图；

图6-1为本发明实施例不同AZ91b样品在3.5wt％NaCl溶液中腐蚀的Nyquist图；

图6-2为本发明实施例不同AZ91b样品在3.5wt％NaCl溶液中腐蚀的Phase图；

图6-3为本发明实施例不同AZ91b样品在3.5wt％NaCl溶液中腐蚀的Bode图；

图7-1为本发明实施例AZ91b和[email protected]的电化学等效电路图；

图7-2为本发明实施例[email protected]@AZ91b的电化学等效电路图；

图8为本发明实施例的扫描电镜图。

具体实施方式

一种自修复缓蚀复合材料，所述复合材料为介孔二氧化硅@硬脂酸复合材料，包括介孔二氧化硅纳米颗粒，设置于所述介孔二氧化硅纳米颗粒内的硬脂酸。

本发明还包括第二种技术方案，一种应用于镁合金的自修复缓蚀复合材料，包括上述的自修复缓蚀复合材料，镁合金表面修饰一层硅烷偶联剂，在镁合金/硅烷偶联剂的表面修饰介孔二氧化硅/硬脂酸和聚多巴胺复合材料，形成介孔二氧化硅@硬脂酸-聚多巴胺-硅烷偶联剂@镁合金。

作为优选，所述硅烷偶联剂为(3-巯丙基)三甲氧基硅烷。

本发明还包括第三种技术方案，一种自修复缓蚀复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，以CTAB为表面活性剂，TEOS为硅源，用氨水调节pH＝8.5，制备纳米介孔二氧化硅颗粒；

步骤二，将硬脂酸的乙醇溶液中加入步骤一的纳米介孔二氧化硅颗粒，搅拌，干燥得，形成介孔二氧化硅@硬脂酸复合材料。

作为优选，所述步骤一中CTAB与TEOS质量体积比为1克：5毫升。

作为优选，所述步骤一中，CTAB和TEOS及氨水在60℃搅拌5h，洗涤，干燥，在550℃煅烧6h，获得纳米介孔二氧化硅颗粒。

本发明还包括第四种技术方案，一种应用于镁合金的自修复缓蚀复合材料的制备方法，包括上述的自修复缓蚀复合材料的制备方法，还包括：

步骤四，将镁合金在(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的正己烷溶液中自组装12h，得到3-巯丙基)三甲氧基硅烷@镁合金自组装涂层；

步骤五，将3-巯丙基)三甲氧基硅烷@镁合金浸泡于含有多巴胺和介孔二氧化硅@硬脂酸的溶液中一定时间，得介孔二氧化硅@硬脂酸-聚多巴胺-硅烷偶联剂@镁合金。

进一步地，其特征在于，所述步骤五中的多巴胺和介孔二氧化硅@硬脂酸的质量比为1:1。

进一步地，所述含有多巴胺和介孔二氧化硅@硬脂酸的溶液的溶剂是以乙醇和Tris-HCl缓冲液的混合物，所述乙醇和Tris-HCl缓冲液的体积比为1:5。

优选地，所述步骤五的一定时间为2h。

以下为具体实施例，其中所用材料为乙醇(AR)、原硅酸四乙酯(TEOS)、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三羟甲基氨基甲烷(Tris,pH＝8.5,10mM,AR)、氯化钠(NaCl)和多巴胺(纯度为98wt.％)均来自Sigma Aldrich公司。三(羟基甲基)氨基甲烷(Tris-HCl缓冲液，99.9％)、硬脂酸(SA)，均从阿拉丁工业有限公司购买。所有的溶液均用超纯水(18MΩ厘米)制备而成。

本实施例提供一种自修复缓蚀复合材料的制备方法，包括：

(1)介孔二氧化硅的合成：0.5g CTAB溶于65mL H₂O和45mL浓氨水中在60℃下磁力搅拌至CTAB完全溶解，将2.5mL TEOS以1mL·min^-1的速度滴入上述溶液直至有白色沉淀产生继续搅拌5h冷却至室温晶化48h然后抽滤至滤液成中性，100℃下真空干燥，合成的粉末命名为MCM-41-1。MCM-41-1粉末在550℃煅烧6h，以除掉表面活性剂CTAB从而释放孔道。该产品命名为MCM-41-2，下文统称MCM-41，即为介孔二氧化硅。,

(2)合成MCM-41和硬脂酸纳米复合材料([email protected])

采用浸渍法制备MCM-41和硬脂酸(SA)纳米复合材料([email protected])。将0.12g SA溶于15mL CH₃CH₂OH中再加入0.05g MCM-41在75℃下磁力搅拌4h，最后将得到的样品在75℃真空干燥，得到[email protected]复合材料。

本实施例提供一种应用于镁合金的自修复缓蚀复合材料的制备方法，包括上述自修复缓蚀复合材料的制备方法，还包括：

(3)镁合金AZ91b表面修饰

制备(3-巯丙基)三甲氧基硅烷涂层([email protected])

将镁合金AZ91b在(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(5mM)的正己烷溶液中自组装12h，得到[email protected]自组装涂层。本实施例是将(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)，通过Mg-O-Si共价键，自组装在镁合金表面，形成MPTS的自组装层(MPTS-SAM)，

(4)制备复合涂层([email protected]@AZ91b)

将[email protected]浸泡在含有6mg DA和12mg [email protected]溶于1mL CH₃CH₂OH和5mLTris-HCl缓冲液中2h，制得[email protected]@AZ91b。其中多巴胺(DA)通过自聚合形成聚多巴胺(PDA)在MCM-41表面上牢固附着。由于在该体系中丰富的Cl^-的存在，镁合金将会发生严重的腐蚀，在镁合金表面形成(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)保护层，随后再将PDA膜组装在MPTS-SAM的外层。该制备过程如图1所示。

对上述实施例制备出的产品进行表征测试：

一，红外表征测试：图2-1和2-2为MCM-41-1、MCM-41-2、SA和[email protected]的ATR-FT-IR(衰减全反射傅里叶变换红外)光谱图。如图2-1和2-2所示，MCM-41煅烧前后均显示了Si-O-Si键的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动峰：分别为1090cm^-1、803cm^-1和463cm^-1，3440cm^-1的宽峰是材料表面的硅醇和吸附的水分子。1634cm^-1处的吸收峰是由于吸附水分子的变形振动引起的。图2-1中a显示MCM-41-1在2916、2852、1490cm^-1处的吸收峰对应于表面活性剂CTAB中-CH₃、-CH₂、C-H键的对称伸缩振动。在煅烧后，如图2-1中b显示，这些峰明显减弱或消失，表明高温550℃煅烧能有效地去除MCM-41材料中的模板剂，从而获得介孔材料。图2-2中c，2927和2844cm^-1处的吸收峰为SA中-CH₃和-CH₂的伸缩振动，1703和1473cm^-1处的吸收峰为SA中C＝O和C-O基团的伸缩振动。通过对比SA和MCM-41的红外谱，可以清楚地看到，复合材料[email protected]的FTIR谱同时呈现了SA和MCM-41的特征峰，说明介孔MCM-41吸附SA。[email protected]复合材料的吸收光谱未见峰位移，说明SA与MCM-41之间未发生化学反应。

二、对硬脂酸、介孔二氧化硅和[email protected]的粉末进行XRD测试，如图3-1，21.9°和24.0°处的尖峰是由于SA晶体结构的特征峰。图3-2 2θ＝2-5°处的三处峰分别为MCM-41的(1 0 0)、(1 1 0)和(2 0 0)晶面，对应其二维六角p6 mm结构。而如图3-3所示，[email protected]复合材料包含了SA和MCM-41的特征峰，且没有新峰出现，表明SA和MCM-41之间没有发生化学反应。

三、MCM-41和[email protected]的氮气吸附等温线测试，图4-1为MCM-41和[email protected]的的氮气吸附/脱附等温线；4-2为MCM-41和[email protected]的的平均孔径。MCM-41材料的N₂吸附等温线为典型的IV型吸附等温线，在P/P₀＝0.2-0.3时，吸附等温线急剧升高，与介孔材料相一致。表1为MCM-41和[email protected]复合材料的氮气吸脱附值，MCM-41的BET比表面积和BJH吸附体积分别是1115m²·g^-1和0.80cm³·g^-1，孔径大小为2.8nm，这使得硬脂酸分子通过物理吸附进入MCM-41的孔径中。

表1MCM-41和[email protected]复合材料的氮气吸脱附

四、电化学极化测试，腐蚀电流密度(I_corr)和腐蚀电压(E_corr)是评估复合材料抗腐蚀性能的重要参数。本申请实施例通过电化学极化试验对不同样品的腐蚀行为进行了评价，获得的腐蚀电流密度I_corr越低，表示具有更好的防腐蚀能力。图5为AZ91、[email protected]、[email protected]@AZ91b样品在3.5wt％NaCl水溶液中的极化曲线图。对Tafel曲线进行线性外推，计算了腐蚀电位E_corr和腐蚀电流密度I_corr，具体数值列在表2中。从表2可以看出，AZ91b经表面处理的样品电流密度均低于裸AZ91b样品，而且[email protected]@AZ91b样品的电流密度最低，说明该缓蚀涂层对镁合金具有有效的腐蚀保护作用。

表2不同AZ91b样品极化曲线参数

电化学阻抗测试：图6-1、6-2和6-3是不同AZ91b样品在3.5wt.％NaCl溶液中得到的Nyquist图(奈奎斯特图)、Phase图(相位角图)和bode图。显然，在所有的样品中，[email protected]@AZ91b样品的阻抗弧的半径最大，表明其相比其他缓蚀涂层具有更高的耐腐蚀性。为了进一步研究腐蚀过程，使用等效电路模型(如图7-1和图7-2所示)来模拟电路元件。其中，图7-1是AZ91b和[email protected]样品的等效电路图，图7-2适用于[email protected]@AZ91B样品。拟合数值如表3所示。在等效电路中，R_f表示最外层的膜电阻，从其值可以粗略估计涂层的防腐性能；R_s为NaCl溶液电阻；Q_ct和R_ct分别是与双电层有关的常相位角元件和电荷转移电阻。对裸AZ91b和[email protected]样品而言，如图7-1所示，其包含了一个电感(L)和对应的电阻(R_L)代表镁合金表面出现驰豫过程，表明镁合金发生了点腐蚀，产生了Mg^{2 +}。而在图7-2中，没有出现R_L，意味着[email protected]@AZ91B对镁合金有较好的缓蚀性。MPTS涂层和[email protected]涂层对镁合金在3.5wt.％NaCl溶液中的缓蚀效率(IE％)分别为79.8％和86.3％，这表明，我们的[email protected]复合涂层显著抑制了镁合金的腐蚀。如图6-2和图6-3所示，[email protected]@AZ91b和MPTS@AZ91b样品的相位角和阻抗模值均显著高于裸AZ91b样品，同样说明在3.5wt.％NaCl溶液中，复合涂层具有良好的缓蚀性。

表3不同AZ91b样品的阻抗参数

自修复实验：图8是不同样品自修复前后的SEM图，其中A为裸AZ91b表面的SEM图，B为MPTS修饰的AZ91b表面的SEM图，C为[email protected]修饰的AZ91b表面的SEM图，我们发现MPTS修饰的AZ91b表面与裸AZ91b表面的形貌类似，而[email protected]在AZ91b表面呈现了片状物表明成功修饰涂层。为了评价[email protected]在AZ91b表面的自修复性能，我们分别划伤了三种表面，然后浸泡在3.5wt％NaCl溶液中浸泡24h后，观察其形貌。D为划伤的裸AZ91b表面的SEM图，E为划伤的MPTS修饰的AZ91b表面的SEM图，F为划伤的[email protected]修饰的AZ91b表面的SEM图，从图D和图E可以看出，AZ91b表面有明显的大划痕，且有大量的腐蚀产物。而图F的划痕变窄，几乎消失，且几乎没有腐蚀产物。这一现象表明，腐蚀溶液穿透划痕，使SA从涂层中渗入损伤区域，然后吸附到AZ91b表面，从而填充划痕起到自修复的性能。图8中的插图是不同样品的接触角，对比图A,B,F看出在自修复之后涂层恢复疏水性能，疏水涂层也具有很好的防腐性能。

本发明实施例合成的介孔MCM-41负载硬脂酸，基于聚多巴胺在镁合金AZ91b上制备了一种具有自修复性能的复合材料，通过电化学数据表明，该复合材料提高其在AZ91b表面的防腐性能。SEM检测的结果表明[email protected]@AZ91B涂层被损伤之后，涂层中的SA释放填充划痕起到自修复的性能且恢复疏水性。