一种组分可控的Bi-Te-Se三元纳米线及其制备方法
阅读说明：本技术 一种组分可控的Bi-Te-Se三元纳米线及其制备方法 (Bi-Te-Se ternary nanowire with controllable components and preparation method thereof ) 是由 刘帅 刘迎港 陈国祥 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种组分可控的Bi-Te-Se三元纳米线及其制备方法。该方法首先制备出含有Te单质纳米线的溶液,然后在此基础上制备出Te-Se纳米线的溶液,最后再Te-Se纳米线上掺杂Bi元素,该方法通过低维化和多组元化增强缺陷对声子的散射作用,降低材料的晶格热导率,提高材料的热电性能。本发明制备过程简单,操作过程安全无污染,所得纳米线的元素分布均匀,结构稳定,在热电材料领域具有潜在的应用价值。(The invention provides a Bi-Te-Se ternary nanowire with controllable components and a preparation method thereof. According to the method, a solution containing Te single substance nano wires is prepared firstly, then a solution of Te-Se nano wires is prepared on the basis, and finally Bi elements are doped on the Te-Se nano wires. The preparation method has the advantages of simple preparation process, safe and pollution-free operation process, uniform element distribution of the obtained nanowire, stable structure and potential application value in the field of thermoelectric materials.)
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种组分可控的Bi-Te-Se三元纳米线及其制备方法。
背景技术
热电转换技术能够利用材料本征的电/热传输特性，实现热能和电能间的相互转换。该技术具有无污染、无噪音、寿命长和可靠性高等优势，是理想的绿色环保型全固态能源利用方式，但目前热电技术仍存在转化效率偏低的问题。
热电材料的能量转换率主要由材料的无量纲热电优值ZT所决定，其表达式为：ZT＝(α2σ/κ)·T，其中T为温度，σ、α、κ分别代表材料的电导率、Seebeck系数以及热导率。若要提高ZT值，热电材料必须同时具有较高的的电导率和较低的热导率。但通常情况下，材料的电导率和热导率具有较强的正向关联性，即同增同减，这对于提高材料的热电优值来说是一个巨大的挑战。碲化铋是当前中低温区性能表现最佳的传统热电材料，但其能量转换效率仍不能满足商业化应用的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种组分可控的Bi-Te-Se三元纳米线及其制备方法，以解决现有技术中碲化铋难以满足现有的商业化应用需求的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种组分可控的Bi-Te-Se三元纳米线的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将氧化碲、聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钾溶于乙二醇中，加热后加入水合肼，反应后获得含有Te单质纳米线的溶液A，将所述Te单质纳米线的溶液A降温至90℃备用；
步骤2，将亚硒酸、浓盐酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中，混匀后加入90℃的Te单质纳米线的溶液，加热后反应，生成含有Te-Se纳米线的溶液B，将含有Te-Se纳米线的溶液B加热至120℃备用；
步骤3，将五水硝酸铋颗粒与氢氧化钾溶液溶于乙二醇中，搅拌加热至80℃，溶液成为无色透明后自然冷却后，获得溶液C，将120℃的溶液B和溶液C混合后反应，自然冷却后获得溶液D，将溶液D离心洗涤后烘干，获得黑色的粉末，获得Bi-Te-Se三元纳米线。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，所述氧化碲、聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钾的混合比例为1.5mmol：0.75g：10mmol。
优选的，步骤1中，所述水合肼的加入量和氧化碲的比例为2mL：1.5mmol。
优选的，步骤1中，加入水合肼时，氧化碲、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钾和乙醇混合溶液的温度为140℃。
优选的，步骤2中，所述亚硒酸、浓盐酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合比例为(0.17-1.5)mmol：(2.5-5)mL：(0.5-1)g。
优选的，步骤2中，加热温度为110℃，反应时间为1h。
优选的，步骤3中，五水硝酸铋颗粒、氢氧化钾和乙二醇的混合比例为2mmol：30mmol：10mL。
优选的，步骤3中，溶液B和溶液C的反应温度为120℃，反应时间为1h。
优选的，步骤3中，烘干温度为50℃。
一种通过上述任意一项制备方法制得的组分可控的Bi-Te-Se三元纳米线。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出一种组分可调控的Bi-Te-Se三元纳米线的制备方法。该方法首先制备出含有Te单质纳米线的溶液，然后在此基础上制备出Te-Se纳米线的溶液，最后再Te-Se纳米线上掺杂Bi元素，该方法通过低维化和多组元化增强缺陷对声子的散射作用，降低材料的晶格热导率，提高材料的热电性能。本发明制备过程简单，操作过程安全无污染，所得纳米线的元素分布均匀，结构稳定，在热电材料领域具有潜在的应用价值。
低维化和多元化是提高材料热电优值的两种重要方式。随着材料维度的降低，载流子的能量分布由连续态转变为分立态，费米面附近的态密度大幅度增加，可提高材料的电输运性能，且材料的低维结构特征导致其晶格热导率远低于块体材料。但任何材料的热导率都存在物理极限，仅通过低维化无法实现热导率的进一步降低。由于Bi2Te3特殊的层状结构和较弱的层间相互作用，相应的合金化或掺杂过程较容易。掺杂元素的引入可以有效调控能带结构，优化体系载流子浓度，进而优化材料功率因子，且掺杂元素的引入能够提高点缺陷密度，引起晶格应变，导致晶格导热率大幅降低。对于Bi2Te3体系，经常采用Se元素掺杂来调控能带结构，Se替代Te表现为n型半导体。尽管Se和Te两种元素处于同一主族，但其核外电子排布规律有一定区别，Se元素的掺入能够优化Bi2Te3体系中的载流子浓度，并提高点缺陷密度，因此能够提高Bi2Te3的热电性能。
附图说明
图1为实施例1，2，3，4的步骤1所得Te纳米线的TEM及XRD表征示意图；(四个实施例共用做出来的Te纳米线)
其中(a)图为TEM图，(b)图为XRD表征示意图；
图2为实施例1的步骤2所得Te-Se纳米线的SEM、EDS、TEM及XRD表征示意图；
其中，(a)图为SEM图；(b)图为TEM图；(c)图为XRD图；
图3为实施例1，2，3所得Bi-Te-Se三元纳米线SEM形貌、EDS及三种元素比例表征示意图；
其中，(a)和(b)为实施例1的表征图；(c)和(d)为实施例2的表征图；
(e)和(f)为实施例3的表征图。
图4为实施例4所得Bi-Te-Se三元纳米线SEM形貌、EDS mapping及三种元素比例表征示意图；
其中，(a)图为SEM形貌图；(b)图为EDS图；(c)图为元素比例图；
图5为实施例1，2，3，4所得Bi-Te-Se三元纳米线的XRD表征示意图；
图6为实施例1，2，3，4所得Bi-Te-Se三元纳米线热压烧结为块体后，在300K下的热导率测试示意图；
图7为本发明的制备流程图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
步骤1.Te纳米线的制备：首先，将1.5mmol的氧化碲、0.75g的聚乙烯吡咯烷酮和10mmol氢氧化钾混合溶于30mL的乙二醇中，采用磁力搅拌使其混合均匀，随后将混合溶液倒入三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃，快速注入4mL浓度为85％的水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te单质纳米线的溶液A，将溶液温度降至90℃待使用；
步骤2.Te-Se纳米线的制备：将(0.17-1.5)mmol亚硒酸、浓度为18mol/L的(2.5-5)mL的浓盐酸和(0.5-1)g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL的乙二醇中，并采用磁力搅拌3–5min使其混合均匀。随后将其通过注射器热注入步骤1中90℃的Te纳米线溶液中(以保证亚硒酸在Te溶液中能够的充分溶解)，再将溶液加热至110℃，保温反应1小时，即生成含有Te-Se纳米线的溶液B，将该溶液B加热至120℃后待使用；
步骤3.Bi-Te-Se纳米线的制备：将2mmol五水硝酸铋颗粒与30mmol的氢氧化钾混合溶于10mL乙二醇中，在磁力搅拌的条件下加热至80℃，待溶液由溶液乳白色悬浊液转变为无色透明后自然冷却至25℃，(变为无色透明后证明硝酸铋溶解彻底)作为铋的前驱体溶液C，注入到步骤2中120℃的Te-Se纳米线的溶液B进行反应。在120℃保温反应1小时后，自然冷却至室温，获得溶液D。取出溶液并高速离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后放置于真空烘箱中50℃烘干，得到黑色粉末即为Bi-Te-Se三元纳米线。结合图7可以看出，Bi原子是与整根Te-Se纳米线发生化学反应，化合而成了BiTeSe纳米线，该反应不仅仅只是发生在纳米线表面，但是经过了化学反应后，纳米线表面变得粗糙了。
具体实施方式：
实施例1
首先，将0.2394g(1.5mmol)的TeO2、0.75g PVP和5.6g(10mmol)KOH，在室温下混合溶于30ml EG，通过磁力搅拌使其充分溶解为透明液体。随后倒入100ml的三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃后，通过注射器快速注入4ml水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te纳米线的溶液。将溶液温度降至90℃待用；
将0.0215g(0.17mmol)亚硒酸(H2SeO3，99.99％)、2.5ml的浓盐酸(HCl，18mol/L)和0.5g PVP溶解在10mL乙二醇中，在室温下对溶液进行磁力搅拌3-5min，待溶质完全溶解，溶液呈现无色透明状，将其注射到温度为90℃的碲纳米管溶液中，再将温度升高至110℃，保温反应1小时，即得到含有Te-Se二元纳米线的溶液。将溶液的温度调整为120℃待用；
最后，将0.97g(2mmol)Bi(NO3)3·5H2O与1.68g(30mmol)KOH混合溶于10mL乙二醇中，并在磁力搅拌条件下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后停止加热；将Bi前驱体溶液热注至120℃的Te-Se纳米线溶液中。在120℃保温反应1h后反应完成。将反应溶液自然冷却至室温，随后取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后置于真空烘箱中，在50℃下烘干得到黑色粉末，即为Bi-Te-Se三元纳米线。
利用石墨模具，在Ar气氛下进行等离子活化烧结。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间5min。采用激光导热法在300K下测得的烧结体热导率为0.97W·m-1·K-1。
从图1中可以看出，所得产物的形貌规整，表面平滑，分散性良好且呈纳米线状结构，长度约为2-3μm，线径约为20nm。XRD物相表征显示该产物为结晶性良好的单质Te纳米线。
从图2中可以看出，经过Se与Te纳米线反应后所得产物仍为纳米线结构，说明在反应过程中，Te纳米线模板的形貌未被破坏。纳米线长度约为2μm(图2(a))。大量均匀规整纳米线结构的存在证明了其大规模制备的可行性。透射电镜分析表明所得纳米线组分均匀，分散性良好，线径约为20nm(图2(b))。XRD物相表征为结晶性良好的Te-Se两元纳米线(图2(c))。
从图3中的(a)和(b)可以看出，Te-Se纳米线与Bi反应之后，仍为纳米线形貌，尺寸变化不大，但纳米线表面变得较为粗糙。EDS能谱分析显示，所得Bi-Te-Se三元纳米线的元素比例为41.25:53.09:5.66。
实施例2
首先，将0.2394g(1.5mmol)的TeO2、0.75g PVP和5.6g(10mmol)KOH，在室温下混合溶于30mL EG，通过磁力搅拌使其充分溶解为透明液体。随后倒入100ml的三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃后，通过注射器快速注入4mL水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te纳米线的溶液A，将溶液温度降至90℃待用；
将0.0323g(0.25mmol)亚硒酸(H2SeO3，99.99％)、3ml的浓盐酸(HCl，18mol/L)和0.6g PVP溶解在10ml乙二醇中，在室温下对溶液进行磁力搅拌3-5min，待溶质完全溶解，溶液呈现无色透明状，将其注射到温度为90℃的碲纳米管溶液中，再将温度升高至110℃，保温反应1小时，即得到含有Te-Se二元纳米线的溶液。将溶液的温度调整为120℃待用；
最后，将0.97g(2mmol)Bi(NO3)3·5H2O与1.68g(30mmol)KOH混合溶于10ml乙二醇中，并在磁力搅拌条件下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后停止加热；将Bi前驱体溶液热注至120℃的Te-Se纳米线溶液中。在120℃保温反应1h后反应完成。将反应溶液自然冷却至室温，随后取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后置于真空烘箱中，在50℃下烘干得到黑色粉末，即为Bi-Te-Se三元纳米线。
利用石墨模具，在Ar气氛下进行等离子活化烧结。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间5min。采用激光导热法在300K下测得的烧结体热导率为0.91W·m-1·K-1。
从图3中的(c)和(d)可以看出，Te-Se纳米线与Bi反应之后，仍为纳米线形貌，尺寸变化不大，但纳米线表面变得较为粗糙。EDS能谱分析显示，所得Bi-Te-Se三元纳米线的元素比例为38.54:53.07:8.39。
实施例3
首先，将0.2394g(1.5mmol)的TeO2、0.75g PVP和5.6g(10mmol)KOH，在室温下混合溶于30ml EG，通过磁力搅拌使其充分溶解为透明液体。随后倒入100ml的三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃后，通过注射器快速注入4mL水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te纳米线的溶液。将溶液温度降至90℃待用；
将0.0645g(0.5mmol)亚硒酸(H2SeO3，99.99％)、3.5ml的浓盐酸(HCl，18mol/L)和0.8g PVP溶解在10mL乙二醇中，在室温下对溶液进行磁力搅拌3min，待溶质完全溶解，溶液呈现无色透明状，将其注射到温度为90℃的碲纳米管溶液中，再将温度升高至110℃，保温反应1小时，即得到含有Te-Se二元纳米线的溶液。将溶液的温度调整为120℃待用；
最后，将0.97g(2mmol)Bi(NO3)3·5H2O与1.68g(30mmol)KOH混合溶于10ml乙二醇中，并在磁力搅拌条件下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后停止加热；将Bi前驱体溶液热注至120℃的Te-Se纳米线溶液中。在120℃保温反应1h后反应完成。将反应溶液自然冷却至室温，随后取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后置于真空烘箱中，在50℃下烘干得到黑色粉末，即为Bi-Te-Se三元纳米线。
利用石墨模具，在Ar气氛下进行等离子活化烧结。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间5min。采用激光导热法在300K下测得的烧结体热导率为0.72W·m-1·K-1。
从图3的(e)和(f)可以看出，Te-Se纳米线与Bi反应之后，仍为纳米线形貌，尺寸变化不大，但纳米线表面变得较为粗糙。EDS能谱分析显示，所得Bi-Te-Se三元纳米线的元素比例为40.76:44.60:14.64。
实施例4
首先，将0.2394g(1.5mmol)的TeO2、0.75g PVP和5.6g(10mmol)KOH，在室温下混合溶于30ml EG，通过磁力搅拌使其充分溶解为透明液体。随后倒入100ml的三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃后，通过注射器快速注入4ml水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te纳米线的溶液。将溶液温度降至90℃待用；
将0.1935g(1.5mmol)亚硒酸(H2SeO3，99.99％)、5ml的浓盐酸(HCl，18mol/L)和1gPVP溶解在10ml乙二醇中，在室温下对溶液进行磁力搅拌-5min，待溶质完全溶解，溶液呈现无色透明状，将其注射到温度为90℃的碲纳米管溶液中，再将温度升高至110℃，保温反应1小时，即得到含有Te-Se二元纳米线的溶液。将溶液的温度调整为120℃待用；
最后，将0.97g(2mmol)Bi(NO3)3·5H2O与1.68g(30mmol)KOH混合溶于10ml乙二醇中，并在磁力搅拌条件下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后停止加热；将Bi前驱体溶液热注至120℃的Te-Se纳米线溶液中。在120℃保温反应1h后反应完成。将反应溶液自然冷却至室温，随后取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后置于真空烘箱中，在50℃下烘干得到黑色粉末，即为Bi-Te-Se三元纳米线。
利用石墨模具，在Ar气氛下进行等离子活化烧结。烧结温度为350℃，烧结压力为80MPa，保温时间5min。采用激光导热法在300K下测得的烧结体热导率为0.55W·m-1·K-1。
从图4中可以看出Te-Se纳米线与Bi反应之后，仍为纳米线形貌，尺寸变化不大，但纳米线表面变得较为粗糙。能谱面扫描分析显示Bi、Te和Se三种元素均匀分布于纳米线上。EDS能谱分析显示，所得Bi-Te-Se三元纳米线的元素比例为36.62:32.50:30.88。
从图5中可以看出，实施例1-4中不同组分含量下的Bi-Te-Se三元纳米线的XRD图谱，所有样品均与斜方六面体Bi2Te3晶体的的衍射峰位吻合，无杂峰存在。说明Se通过取代Te的晶格位置，形成Bi-Te-Se三元纳米线。
从图6中可以看出，采用激光导热法在300K测量了实施例1-4中不同组分含量下的Bi-Te-Se纳米线烧结块体热导率。可以看到所有三元纳米线的热导率均远低于Bi2Te3晶体的热导率(根据文献，约1.5W·m-1·K-1左右)。此外，随着Se含量的逐渐增加，纳米线的点缺陷密度随之提高，缺陷对声子的散射作用更加强烈，因此热导率显著降低。
实施例5
首先，将0.2394g(1.5mmol)的TeO2、0.75g PVP和5.6g(10mmol)KOH，在室温下混合溶于30ml EG，通过磁力搅拌使其充分溶解为透明液体。随后倒入100ml的三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃后，通过注射器快速注入4ml水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te纳米线的溶液。将溶液温度降至90℃待用；
将0.2mmol亚硒酸(H2SeO3，99.99％)、2.8ml的浓盐酸(HCl，18mol/L)和0.55g PVP溶解在10mL乙二醇中，在室温下对溶液进行磁力搅拌3-5min，待溶质完全溶解，溶液呈现无色透明状，将其注射到温度为90℃的碲纳米管溶液中，再将温度升高至110℃，保温反应1小时，即得到含有Te-Se二元纳米线的溶液。将溶液的温度调整为120℃待用；
最后，将0.97g(2mmol)Bi(NO3)3·5H2O与1.68g(30mmol)KOH混合溶于10mL乙二醇中，并在磁力搅拌条件下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后停止加热；将Bi前驱体溶液热注至120℃的Te-Se纳米线溶液中。在120℃保温反应1h后反应完成。将反应溶液自然冷却至室温，随后取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后置于真空烘箱中，在50℃下烘干得到黑色粉末，即为Bi-Te-Se三元纳米线。
实施例6
首先，将0.2394g(1.5mmol)的TeO2、0.75g PVP和5.6g(10mmol)KOH，在室温下混合溶于30ml EG，通过磁力搅拌使其充分溶解为透明液体。随后倒入100ml的三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃后，通过注射器快速注入4ml水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te纳米线的溶液。将溶液温度降至90℃待用；
将0.3mmol亚硒酸(H2SeO3，99.99％)、3.2ml的浓盐酸(HCl，18mol/L)和0.7g PVP溶解在10mL乙二醇中，在室温下对溶液进行磁力搅拌3-5min，待溶质完全溶解，溶液呈现无色透明状，将其注射到温度为90℃的碲纳米管溶液中，再将温度升高至110℃，保温反应1小时，即得到含有Te-Se二元纳米线的溶液。将溶液的温度调整为120℃待用；
最后，将0.97g(2mmol)Bi(NO3)3·5H2O与1.68g(30mmol)KOH混合溶于10mL乙二醇中，并在磁力搅拌条件下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后停止加热；将Bi前驱体溶液热注至120℃的Te-Se纳米线溶液中。在120℃保温反应1h后反应完成。将反应溶液自然冷却至室温，随后取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后置于真空烘箱中，在50℃下烘干得到黑色粉末，即为Bi-Te-Se三元纳米线。
实施例7
首先，将0.2394g(1.5mmol)的TeO2、0.75g PVP和5.6g(10mmol)KOH，在室温下混合溶于30ml EG，通过磁力搅拌使其充分溶解为透明液体。随后倒入100ml的三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃后，通过注射器快速注入4ml水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te纳米线的溶液。将溶液温度降至90℃待用；
将0.7mmol亚硒酸(H2SeO3，99.99％)、3.8ml的浓盐酸(HCl，18mol/L)和0.85g PVP溶解在10mL乙二醇中，在室温下对溶液进行磁力搅拌3-5min，待溶质完全溶解，溶液呈现无色透明状，将其注射到温度为90℃的碲纳米管溶液中，再将温度升高至110℃，保温反应1小时，即得到含有Te-Se二元纳米线的溶液。将溶液的温度调整为120℃待用；
最后，将0.97g(2mmol)Bi(NO3)3·5H2O与1.68g(30mmol)KOH混合溶于10mL乙二醇中，并在磁力搅拌条件下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后停止加热；将Bi前驱体溶液热注至120℃的Te-Se纳米线溶液中。在120℃保温反应1h后反应完成。将反应溶液自然冷却至室温，随后取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后置于真空烘箱中，在50℃下烘干得到黑色粉末，即为Bi-Te-Se三元纳米线。
实施例8
首先，将0.2394g(1.5mmol)的TeO2、0.75g PVP和5.6g(10mmol)KOH，在室温下混合溶于30ml EG，通过磁力搅拌使其充分溶解为透明液体。随后倒入100ml的三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃后，通过注射器快速注入4ml水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te纳米线的溶液。将溶液温度降至90℃待用；
将0.9mmol亚硒酸(H2SeO3，99.99％)、4ml的浓盐酸(HCl，18mol/L)和0.9g PVP溶解在10mL乙二醇中，在室温下对溶液进行磁力搅拌3-5min，待溶质完全溶解，溶液呈现无色透明状，将其注射到温度为90℃的碲纳米管溶液中，再将温度升高至110℃，保温反应1小时，即得到含有Te-Se二元纳米线的溶液。将溶液的温度调整为120℃待用；
最后，将0.97g(2mmol)Bi(NO3)3·5H2O与1.68g(30mmol)KOH混合溶于10mL乙二醇中，并在磁力搅拌条件下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后停止加热；将Bi前驱体溶液热注至120℃的Te-Se纳米线溶液中。在120℃保温反应1h后反应完成。将反应溶液自然冷却至室温，随后取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后置于真空烘箱中，在50℃下烘干得到黑色粉末，即为Bi-Te-Se三元纳米线。
实施例9
首先，将0.2394g(1.5mmol)的TeO2、0.75g PVP和5.6g(10mmol)KOH，在室温下混合溶于30ml EG，通过磁力搅拌使其充分溶解为透明液体。随后倒入100ml的三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃后，通过注射器快速注入4ml水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te纳米线的溶液。将溶液温度降至90℃待用；
将1mmol亚硒酸(H2SeO3，99.99％)、4.5ml的浓盐酸(HCl，18mol/L)和0.92g PVP溶解在10mL乙二醇中，在室温下对溶液进行磁力搅拌3-5min，待溶质完全溶解，溶液呈现无色透明状，将其注射到温度为90℃的碲纳米管溶液中，再将温度升高至110℃，保温反应1小时，即得到含有Te-Se二元纳米线的溶液。将溶液的温度调整为120℃待用；
最后，将0.97g(2mmol)Bi(NO3)3·5H2O与1.68g(30mmol)KOH混合溶于10mL乙二醇中，并在磁力搅拌条件下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后停止加热；将Bi前驱体溶液热注至120℃的Te-Se纳米线溶液中。在120℃保温反应1h后反应完成。将反应溶液自然冷却至室温，随后取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后置于真空烘箱中，在50℃下烘干得到黑色粉末，即为Bi-Te-Se三元纳米线。
实施例10
首先，将0.2394g(1.5mmol)的TeO2、0.75g PVP和5.6g(10mmol)KOH，在室温下混合溶于30ml EG，通过磁力搅拌使其充分溶解为透明液体。随后倒入100ml的三颈瓶中，在氮气保护、循环水冷却以及磁力搅拌条件下，将混合溶液加热至140℃后，通过注射器快速注入4ml水合肼，保温反应1小时后，即得到含有Te纳米线的溶液。将溶液温度降至90℃待用；
将1.2mmol亚硒酸(H2SeO3，99.99％)、4.8ml的浓盐酸(HCl，18mol/L)和0.98g PVP溶解在10mL乙二醇中，在室温下对溶液进行磁力搅拌3-5min，待溶质完全溶解，溶液呈现无色透明状，将其注射到温度为90℃的碲纳米管溶液中，再将温度升高至110℃，保温反应1小时，即得到含有Te-Se二元纳米线的溶液。将溶液的温度调整为120℃待用；
最后，将0.97g(2mmol)Bi(NO3)3·5H2O与1.68g(30mmol)KOH混合溶于10mL乙二醇中，并在磁力搅拌条件下加热至80℃，待溶液由乳白色悬浊液转变为无色透明液体后停止加热；将Bi前驱体溶液热注至120℃的Te-Se纳米线溶液中。在120℃保温反应1h后反应完成。将反应溶液自然冷却至室温，随后取出溶液并用高速离心机离心洗涤，采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，随后置于真空烘箱中，在50℃下烘干得到黑色粉末，即为Bi-Te-Se三元纳米线。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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