阅读说明：本技术 一种油田耐高盐高碱度水溶性微量元素示踪剂的制备方法 (Preparation method of oil field high-salt-resistance high-alkalinity water-soluble trace element tracer ) 是由 郑冻冻 史胜龙 温庆志 张东晓 房堃 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于水平井分段压裂示踪监测的技术领域,具体的涉及一种油田耐高盐高碱度水溶性微量元素示踪剂的制备方法。将可溶性稀土盐与络合剂通过络合形成稀土络合物,即得该微量元素示踪剂；其中络合剂为乙二胺四乙酸、磺基水杨酸钠、羟基乙酸、氨三乙酸三钠和二乙烯三胺五乙酸五钠中的至少一种。该方法所得的微量元素示踪剂可以同时耐高碱和高矿化度。(The invention belongs to the technical field of staged fracturing tracing monitoring of horizontal wells, and particularly relates to a preparation method of a high-salinity-resistant high-alkalinity water-soluble trace element tracer for an oil field. Complexing soluble rare earth salt and a complexing agent to form a rare earth complex, thus obtaining the trace element tracer; wherein the complexing agent is at least one of ethylenediamine tetraacetic acid, sodium sulfosalicylate, glycolic acid, trisodium nitrilotriacetate and pentasodium diethylenetriaminepentaacetate. The trace element tracer agent obtained by the method can resist high alkali and high mineralization simultaneously.)

一种油田耐高盐高碱度水溶性微量元素示踪剂的制备方法

技术领域

本发明属于水平井分段压裂示踪监测的技术领域，具体的涉及一种油田耐高盐高碱度水溶性微量元素示踪剂的制备方法。

背景技术

当前用于示踪监测技术的示踪剂类型有许多种，按照示踪剂出现的不同年代可以分为化学示踪剂、放射性示踪剂、同位素示踪剂以及微量元素示踪剂。化学示踪剂在地层表面，进而吸附少，消耗量小，种类多，容易被分光光度计法检出，但是由于这类示踪剂需要矿场作业，且用量大，其成本高，适应性和选择性差，测试分辨率低，会造成环境和人员安全问题，这类示踪剂逐渐呈淘汰之势。放射性同位素示踪剂具有放射性，对人员、环境安全不利，应用受到限制。稳定性同位素示踪剂虽无放射性危害、用量少、现场操作简便，但由于这类示踪剂品种少，并且其分析测试手段繁杂，费用昂贵，限制了其应用。微量元素示踪剂作为***示踪剂技术，具有无放射性，无污染，耐腐蚀，安全稳定性好，用量少，直接从井口加入，价格便宜，成本较低，分析精度高，可选择方法多等优点，已成为目前示踪剂技术的发展方向。

目前示踪剂监测技术仍然存在着一定的不足，主要是现有的示踪剂大部分耐温性能差，一般情况下不能承受300℃的高温，即使有些示踪剂能够承受这么高的温度，这些示踪剂也不能承受油藏高的矿化度，在高矿化度条件下，示踪剂会发生化学反应，出现沉淀，失去示踪的功能。在选择络合剂时存在的问题是络合剂加入到含稀土盐的矿化液中会变澄清，但是络合剂加入的量少的话，再加入矿化液后，还是会出现浑浊现象；如果络合剂加入的量过多的话，就会出现沉淀。

根据调研，文献中的示踪剂的最大耐盐度为50000mg/L，耐盐度大于50000mg/L的无相关报导。目前西部地区的矿化度70000mg/L、80000mg/L，甚至是200000mg/L，将示踪剂应用到这些油田，需要提高耐矿化度。因此需要进行性能稳定、耐高温、耐高矿化度的示踪剂的研究和筛选。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中示踪剂无法同时满足耐高温、耐高碱和高矿化度的技术问题而提供一种油田耐高盐高碱度水溶性微量元素示踪剂的制备方法，该方法所得的微量元素示踪剂可以同时耐高碱和高矿化度。

本发明的技术方案为：一种油田耐高盐高碱度水溶性微量元素示踪剂的制备方法，将可溶性稀土盐与络合剂通过络合形成稀土络合物，即得该微量元素示踪剂；其中络合剂为乙二胺四乙酸、磺基水杨酸钠、羟基乙酸、氨三乙酸三钠和二乙烯三胺五乙酸五钠中的至少一种。

所述可溶性稀土盐中所含示踪元素具体如下：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及与镧系的15个元素密切相关的元素钇(Y)和钪(Sc)，共17种稀土元素中的至少一种。

所述可溶性稀土盐与络合剂的摩尔比为0.02～1：0.003～0.6。创造性的设计了所选择的络合剂与可溶性稀土盐之间的摩尔比。

所述可溶性稀土盐为稀土硝酸盐、稀土硫酸盐和稀土盐酸盐中的至少一种。

所述油田耐高盐高碱度水溶性微量元素示踪剂的制备方法，具体步骤如下：首先将可溶性稀土盐加入至矿化度为1×10⁴～20×10⁴mg/L，pH值为1～12的水溶液中，然后加入络合剂混合，搅拌1～3小时后络合得到稀土络合物，即所述示踪剂。

一种油田耐高盐高碱度水溶性微量元素示踪剂，该示踪剂耐矿化度为1×10⁴～20×10⁴mg/L；耐pH值为1～12；耐高温为300～350℃。

本发明的有益效果为：本发明所述油田耐高盐高碱度水溶性微量元素示踪剂的制备方法中关键在于创造性的选择了所述的络合剂与可溶性稀土盐进行反应。所选择的络合剂对底层环境无污染，对人员无伤害，用量少，成本低；与可溶性稀土盐形成的络合产物作为示踪剂可以耐20×10⁴mg/L的矿化度和耐碱性的地层环境。

通过本发明所述制备方法具有如下特点：1.环保无污染，操作安全；2.制备所得的示踪剂能够耐1×10⁴～20×10⁴mg/L的矿化度；3.所得示踪剂能够耐pH值为1～12；4.所得示踪剂能耐300～350℃的高温；5.示踪剂在使用时用量少，成本低；6.可选数量多；7.测量分析精度高。

附图说明

图1为实施例1中可溶性稀土盐和络合剂的反应结果图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

对本发明所述方法制备得到的示踪剂进行模拟XXX油田返排液测验：将11.29g的氯化镧加入到2×10⁴mg/L,pH＝8的1000mL的返排液中，此时溶液会变浑浊。然后加入1.05g的羟基乙酸混合，其中氯化镧与羟基乙酸的摩尔比为0.03：0.01。搅拌2小时后，溶液最终变澄清。

将溶液放入到90℃的高温下72小时后，未出现浑浊现象。将所得的稀土络合物在300℃的高温下，仍然澄清。

如图1所示，在碱性矿化液中加入氯化镧后溶液变浑浊，静置后有沉淀析出，再加入羟基乙酸后溶液变澄清。将溶液加入到同样的碱性矿化液中，溶液澄清，未见浑浊现象，静置后未出现沉淀。

实施例2

对本发明所述方法制备得到的示踪剂进行模拟XXX油田返排液测验：将11.29g的氯化镧加入到10×10⁴mg/L，pH＝10的1000mL的返排液中，此时溶液会变浑浊。然后加入1.05g羟基乙酸混合，其中氯化镧与羟基乙酸的摩尔比为0.03：0.01。搅拌2小时后，溶液最终变澄清。

将溶液放入到150℃的高温下72小时后，未出现浑浊现象。

实施例3

对本发明所述方法制备得到的示踪剂进行模拟XXX油田返排液测验：将11.29g的氯化镧加入到20×10⁴mg/L,pH＝12的1000mL的返排液中，此时溶液会变浑浊。然后加入1.05g羟基乙酸混合，其中氯化镧与羟基乙酸的摩尔比为0.03：0.01。搅拌2小时后，溶液最终变澄清。

将溶液放入到300℃的高温下72小时后，未出现浑浊现象。

实施例4

对本发明所述方法制备得到的示踪剂进行模拟XXX油田返排液测验：将21.42g的氯化镨加入到10×10⁴mg/L,pH＝10的1000mL的返排液中，此时溶液会变浑浊。然后加入2.43g的羟基乙酸混合，其中氯化镨与羟基乙酸的摩尔比为0.06：0.03。搅拌1.5小时后，溶液最终变澄清。

将溶液放入到150℃的高温下72小时后，未出现浑浊现象。

实施例5

对本发明所述方法制备得到的示踪剂进行模拟XXX油田返排液测验：将21.42g的氯化镨加入到20×10⁴mg/L,pH＝12的1000mL的返排液中，此时溶液会变浑浊。然后加入2.43g的羟基乙酸混合，其中氯化镨与羟基乙酸的摩尔比为0.06：0.03。搅拌1.5小时后，溶液最终变澄清。

将溶液放入到300℃的高温下72小时后，未出现浑浊现象。

实施例6

对本发明所述方法制备得到的示踪剂进行模拟XXX油田返排液测验：将19.14g的氯化铒加入到20×10⁴mg/L，pH＝12的1000mL的返排液中，此时溶液会变浑浊。然后加入1.82g的羟基乙酸混合，其摩尔比为0.05：0.02。搅拌2小时后，溶液最终变澄清。

将溶液放入到300℃的高温下72小时后，未出现浑浊现象。

实施例7

对本发明所述方法制备得到的示踪剂进行模拟XXX油田返排液测验：将9.57g的氯化铒和10.71g的氯化镨加入到20×10⁴mg/L,pH＝12的1000mL的返排液中，此时溶液会变浑浊。然后加入2.13g的羟基乙酸混合，搅拌2小时后，溶液处于澄清状态。

对比例1

对选用所述可溶性稀土盐与非本发明所述络合剂络合制备得到的示踪剂进行模拟XXX油田返排液测验：将19.14g的氯化铒加入到20×10⁴mg/L,pH＝12的1000mL的返排液中，此时溶液会变浑浊。然后加入3.25g的柠檬酸钠混合，其中氯化铒与柠檬酸钠的摩尔比为0.05：0.02。搅拌2小时后，溶液还是处于浑浊状态。

对比例2

对可溶性稀土盐与络合剂之间的用量比非本发明所述摩尔比络合制备得到的示踪剂进行模拟XXX油田返排液测验：将19.14g的氯化铒加入到20×10⁴mg/L,pH＝12的1000mL的返排液中，此时溶液会变浑浊。然后加入53.4g的羟基乙酸混合，其中氯化铒与羟基乙酸的摩尔比为0.05：0.7。搅拌2小时后，溶液还是处于浑浊状态。

实验例1

本实验例中所筛选出的6种示踪剂代号为X1,X2,X3,X4,X5和X6,其中X1,X2和X3代表含轻稀土元素中镧、铈和镨的三种络合物，X4,X5和X6代表含重稀土元素中钆、铽和镝的三种络合物。对这些示踪剂做了如下实验，并用ICP-MS仪器测定示踪剂的浓度保留率。

(1)配伍性实验

配伍性实验目的是为了检验地层水与示踪剂混合后是否产生沉淀及其化学变化，实验方法如下：

在模拟的地层水(矿化度为20×10⁴mg/L)溶液中分别配制浓度为5ug/L、10ug/L和20ug/L的X1,X2,X3,X4,X5和X6各自的羟基乙酸溶液。在地层温度(90℃)的条件下静置过夜后，用ICP-MS仪器测试各示踪元素的浓度变化，判断示踪剂在地层水中是否发生化学变化。配伍性实验结果如表1。

表1：络合剂配伍性实验

由表1可知，示踪剂在模拟地层水中没有产生沉淀。

(2)相互干扰性实验

相互干扰性实验目的是为了检验多种络合剂在地层水中是否会发生化学反应，实验方法如下：

在模拟的地层水(矿化度为20×10⁴mg/L)溶液中分别配制浓度为10ug/L的X1和X2混合的羟基乙酸溶液，将此混合溶液用T1来表示；配制浓度为10ug/L的X1、X2和X3混合的羟基乙酸溶液，将此混合溶液用T2来表示；配制浓度为10ug/L的X1、X2、X3和X4混合的羟基乙酸溶液，将此混合溶液用T3来表示；配制浓度为10ug/L的X1、X2、X3、X4和X5混合的羟基乙酸溶液，将此混合溶液用T4来表示；配制浓度为10ug/L的X1、X2、X3、X4、X5和X6混合的羟基乙酸溶液，将此混合溶液用T5来表示；在地层温度(90℃)的条件下静置过夜后，用ICP-MS仪器测试各示踪元素的浓度变化。相互干扰性实验结果如表2。

表2：络合剂相互干扰性实验

由表2可知，各个示踪剂在模拟地层水中没有产生沉淀，并不会相互干扰。

(3)热稳定性实验

热稳定性实验目的是为了检验络合剂在持续高温条件下，观察示踪剂是否会有沉淀析出的现象。

在模拟的地层水(矿化度为20×10⁴mg/L)溶液中分别配制浓度为10ug/L的X1,X2,X3,X4,X5，X6各自的羟基乙酸溶液以及六种混合的羟基乙酸溶液T5。在350℃的条件下放置1个月后，用ICP-MS仪器测试各示踪元素的浓度变化。热稳定性实验结果如表3。

表3：热稳定性实验

由表3可知，各个示踪剂在高温条件下没有产生干扰影响，没有沉淀析出。