具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本申请进一步详细说明。

微晶玻璃材料是在玻璃基材上通过微晶化处理，使其在内部均匀生长小尺寸的晶体，能够大幅提高材料本身的结构强度。微晶玻璃中各碱金属的含量会影响晶体结构的生成，同时也会影响微晶玻璃的离子交换性能；在对微晶玻璃配方成分设计时优先考虑的是晶体结构的生长，后续才是考虑离子交换性能，而且微晶结构会阻碍离子交换，故两者因素下，使得微晶玻璃的离子交换性能较差。为了平衡结晶性能和离子交换性能，最后设计的微晶玻璃配方中锂成分的含量较高，特别是相对常规的锂铝硅玻璃，微晶玻璃中锂成分的含量远高于锂铝硅玻璃，这使得微晶玻璃进行离子交换后，微晶玻璃表面钠离子含量较高，进而使微晶玻璃的环境耐久性变差。

基于此，本申请提供一种微晶玻璃的化学强化工艺方法，该方法通过调配盐浴配比，能够调节微晶玻璃表面碱金属组成，提高微晶玻璃的化学稳定性，且能够避免外观缺陷。该方法可应用于包含硅酸锂或二硅酸锂晶相的微晶玻璃的强化，当然不限于此，还可以用于其他微晶玻璃的化学强化。

该微晶玻璃的化学强化工艺方法实质是对已完成钠-锂交换的强化微晶玻璃进行锂-钠的反强化，以减少强化微晶玻璃表面的钠离子成分。

具体地，将一级强化微晶玻璃置于二级强化盐浴中进行二级离子交换，得到强化微晶玻璃。一级强化微晶玻璃是已完成钠-锂交换的强化微晶玻璃，二级强化盐浴包括锂盐，以实现锂-钠交换。

在一实施方式中，调控二级强化盐浴中锂离子的含量小于/等于200ppm，能够顺利实现锂-钠反强化，还能够保证强化玻璃自身的单体性能、表面无裂纹缺陷等。这是因为含锂的盐浴会对玻璃产生一定的侵蚀作用，若盐浴中锂离子含量过高，会侵蚀破坏微晶玻璃，并且由于锂-钠交换会导致微晶玻璃表面产生张应力现象，如果交换量过大则张应力会引起表面微裂纹。若锂离子含量过低，会使锂-钠交换不彻底；因此，需要严格调控盐浴中锂离子浓度。

优选地，二级强化盐浴中锂离子的含量大于/等于50ppm且小于/等于100ppm，例如53ppm、58ppm、62ppm、69ppm、75ppm、84ppm、90ppm等。其中，因离子交换过程中，锂被交换进微晶玻璃中，盐浴中锂离子浓度会下降，因此，在离子交换过程中可以不监测锂离子浓度，只要调控好盐浴中锂离子的初始浓度即可实现对盐浴中锂离子含量的控制。

在一实施方式中，二级强化盐浴包括高浓度的钾盐，在钾盐中添加少量锂盐，实现对盐浴中锂离子含量的控制。具体地，二级强化盐浴可以是硝酸钾与硝酸锂的混合物，在熔融的高浓度钾硝酸钾中添加硝酸锂，制得二级强化盐浴。

在一实施方式中，二级离子交换的温度为360～400℃，优选370～390℃，时间小于/等于30min。其中，因锂-钠交换速度较快，反强化的离子交换时间不宜过长，否则会破坏微晶玻璃表面性能。例如，温度可以是370℃、374℃、378℃、383℃、387℃、390℃等，时间可以是3min、5min、8min、11min、16min、20min、26min、30min等。

以上实施方式中，通过反强化离子交换，能够减少最终强化微晶玻璃表面的钠离子堆积，并且保证强化后玻璃外观的完整性，提高玻璃耐久性和良率，有助于微晶玻璃的生产应用推广。

在一实施方式中，一级强化微晶玻璃可以是提前预处理好的，或者直接购买得到的，还可以是现场对微晶玻璃进行离子交换得到的，即微晶玻璃的钠-锂交换强化和锂-钠交换反强化可以连续进行，先进行一级离子交换进行化学强化，随后进行二级离子交换反强化。该微晶玻璃强化工艺方法包括：

S110：提供微晶玻璃。

该微晶玻璃可以包含硅酸锂、二硅酸锂、透锂长石、石英、β-石英固溶体等晶相中的一种或多种组合，具体可以是高锂成分的二硅酸锂、硅酸锂材质微晶，即可以是主晶相为硅酸锂或二硅酸锂的微晶玻璃。微晶玻璃的结晶度可大于/等于70％。该微晶玻璃还可以是锂含量大于/等于15mol％的微晶玻璃，不限定其具体晶相成分。

S120：将微晶玻璃置于一级强化盐浴中进行一级离子交换。

一级离子交换用于实现微晶玻璃的化学强化，用盐浴中半径大的碱金属离子交换微晶玻璃中半径小的碱金属锂离子，利用交换离子体积差在微晶玻璃表面形成压应力，起到强化微晶玻璃的作用。

一级离子交换主要用于钠-锂交换，用盐浴中的钠离子交换微晶玻璃中的锂离子。其中，一级强化盐浴包括纯钠盐或钠盐与钾盐的混合物。具体地，可以是纯的硝酸钠熔融液；也可以是硝酸钠熔融液与硝酸钾熔融液的混合液。当盐浴使用硝酸钠熔融液与硝酸钾熔融液的混合液时，盐浴中硝酸钠的含量应大于硝酸钾的含量，例如两者比例可以是NaNO₃:KNO₃为99:1、98:2、97:3、95:5等。钠-锂交换的温度为420～460℃，时间为0.5～11h。如温度可以是430℃、450℃等，时间可以是1h、3h、5h、8h、10h等。

一级离子交换还可以包括钾-钠交换，用盐浴中的钾离子交换微晶玻璃中的钠离子。即将一级强化微晶玻璃置于次级盐浴中进行次级离子交换。次级盐浴包括纯钾盐或钠盐与钾盐的混合物。具体地，可以是纯的硝酸钾熔融液；也可以是硝酸钠熔融液与硝酸钾熔融液的混合液。当盐浴使用硝酸钠熔融液与硝酸钾熔融液的混合液时，盐浴中硝酸钾的含量应大于硝酸钠的含量，例如两者比例可以是KNO₃:NaNO₃为99:1、98:2、97:3、95:5等。如，当微晶玻璃含有β-石英固溶体晶相时，一级离子交换后，还需要进行次级离子交换。钾-钠交换的温度为420～460℃，时间为0.5～11h。如温度可以是430℃、450℃等，时间可以是1h、3h、5h、8h、10h等。

S130：将一级强化微晶玻璃置于过渡盐浴中进行清洗。

其中，因一级离子交换处理后，从盐浴中拿出来的产品，玻璃表面附着较多盐浴中的离子，直接进行下一步处理不利于盐浴中离子含量的控制，特别是不利于锂离子含量的控制，因此，二级离子交换前需要进行清洗。即需要对一级强化微晶玻璃进行预处理，以使处理后的一级强化微晶玻璃表面残留的锂离子的量不能超过限定量，限定量为将一级强化微晶玻璃放入二级强化盐浴中时，一级强化微晶玻璃所带入的锂离子的量不能使二级强化盐浴中锂离子的含量大于200ppm。

一方面，可以将一级强化玻璃进行冷却，然后进行水洗，超声波清洗、随后烘干水分，预热至二级强化的温度等处理，随后再放入二级强化盐浴中。但这种方式一方面会延长制程工艺，另一方面，因一级离子交换后，微晶玻璃表面钠离子含量比较高，在水洗、烘干过程会造成微晶玻璃表面的侵蚀。

本申请所提供的工艺方法中，使用过渡盐浴对微晶玻璃进行清洗，过渡盐浴所用盐可以根据二级离子交换所用盐浴体系选择，可以选择与二级强化盐浴主成分相同的盐浴；这样能够对下一步盐浴液成分影响较小。本申请中，过渡盐浴可以选用钾盐，能够与二级强化盐浴主要成分相同，同时还能够实现钾-钠交换。

可选地，过渡盐浴可以选用纯钾盐，如纯的硝酸钾熔融液。在其他实施方式中，也可以选用废钾盐，如进行钾-钠交换使用过的钾盐等，能够节约成本，充分利用资源，但选用废钾盐时，应该考虑废钾盐中成分含量，如果锂离子过多，则不建议使用。

在一实施方式中，清洗的温度小于/等于380℃，时间小于/等于10min。具体可监测清洗过程中过渡盐浴中锂离子的含量，当过渡盐浴中锂离子的含量小于/等于150ppm时可停止。或者说，当过渡盐浴中锂离子的含量不会给下一离子交换带来影响时可停止。清洗后的微晶玻璃，表面所附带离子不会对下一步离子交换的盐浴配比带来影响，可以直接放入下一盐浴中进行下一步的离子交换反应。

S140：将清洗后的一级强化微晶玻璃置于二级强化盐浴中进行二级离子交换。

二级离子交换的温度为360～400℃，时间小于/等于10min，并控制二级强化盐浴中锂离子的含量大于/等于50ppm且小于/等于100ppm，具体请参阅上文描述，在此不再赘述。

二级离子交换后可得强化微晶玻璃；所得微晶玻璃表面钠离子含量较低，能够提高微晶玻璃表面的环境耐久性。

在一实施方式中，经过XRF测试，强化微晶玻璃表面钠离子含量可以是小于/等于10mol％，例如可以是3％、5％、8％等。

在一实施方式中，在高温高湿环境中对强化微晶玻璃进行耐久性测试，如将强化微晶玻璃暴露在85℃高温、85％湿度的条件，10天内无表面侵蚀现象，玻璃发白程度1～2级。其中，发白程度分为5级，具体包括：无发白，1级；轻微发白，可擦拭，2级；中度发白，不可擦拭，3级；局部严重发白，4级；全面严重发白，5级。

在一实施方式中，强化微晶玻璃具有较好的机械性能。其表面边缘部分在强光灯照射，无小裂纹(裂纹宽度为1-5微米的为小裂纹)。相对于目前现有工艺，相同材质下，本申请所制备的样品抗弯曲性能、抗冲击性能提高20-30％。

请参阅附图1，图1是本申请四点弯曲强度测试的示意图。对本申请的化学强化玻璃进行四点弯曲强度测试，测得该强化微晶玻璃的四点弯曲强度B10值大于650MPa。

请参阅附图2～3，图2是本申请落球强度测试的示意图，图3是本申请落球强度测试中落球点的示意图。对本申请的化学强化玻璃进行落球强度测试，测得该强化微晶玻璃的落球强度大于0.4m。

该强化微晶玻璃可适用于电子显示设备，尤其适宜电子显示设备的盖板保护领域，也适用于航空玻璃、汽车玻璃、高铁玻璃等抗冲击性能玻璃。

以上实施方式，本申请在兼顾离子交换性能基础上，对微晶玻璃材质，尤其是高锂成分的二硅酸锂、硅酸锂材质微晶，保证其具有充分离子交换并获得高水平应力，并且通过强化工艺设计，减少最终强化样品表面钠离子堆积，并且保证强化外观完整性。可以保证微晶玻璃强化量产性，提高玻璃耐久性和良率，有助于微晶玻璃的生产应用推广。

下面将通过几组具体实施例来对本申请进行说明、解释，但不应用来限制本申请的范围。

分别准备各实施例的微晶玻璃组合物原料，按照实施例中的微晶玻璃组合物的配方制备出微晶玻璃基体，对微晶玻璃基体进行热处理得到微晶玻璃预制体，所得微晶玻璃预制体的成分和比例详见表1，具体热处理工艺参数详见表1。可以对所得微晶玻璃预制体进行后处理，如通过化学或物理减薄方法进行减薄，以适应不同产品需求，并抛光处理。可以将晶化后样品切片、平磨、CNC加工，制成150mm*65mm*0.7mm规格样品，进行后续强化处理；对处理后的微晶玻璃预制体进行强化处理得到微晶玻璃，具体化学强化处理工艺参数详见表2和3，图4-7。对所得微晶玻璃进行各项性能测试，测试结果详见表2和3，图4-7。

表1微晶玻璃的制备工艺参数及性能参数

表2微晶玻璃的强化工艺参数及性能参数

表3微晶玻璃的制备工艺参数及性能参数

以上从实施例1-4中可以看出，采用一级强化工艺加上二级强化工艺后，微晶玻璃表面钠降低至10mol％以下，其高温高湿性能测试中良好，最高仅为2级，即强化微晶玻璃在温度为85℃、湿度为85％的条件下无侵蚀、发白程度小于二级，虽然表面微小发白，但可以擦除，如图4和图5所示，图4是实施例1的强化微晶玻璃高温高湿处理之后的示意图，图5是实施例3的强化微晶玻璃高温高湿处理之后的示意图，发白程度均为1级，轻微发白，能够擦除。而且表面无微小裂纹，强光手电观察玻璃难以拍照捕捉到裂纹，单体性能优异，满足要求。

以上从对比例1-4中可以看出，若未对二级强化盐浴的锂离子进行严格管控，会导致强化后出现表面微裂纹，如图6所示，图6是对比例3的强化微晶玻璃的玻璃裂纹检测示意图，有明显裂纹，单体强度下降。

以上从对比例5-8中可以看出，如果没有进行二级强化工艺，玻璃表面钠离子过多，会导致其高温高湿结果出现严重侵蚀发白现象，如图7所示，图7是本申请对比例7的玻璃高温高湿处理之后的检测示意图，发白程度为3级，局部严重发白，不能够擦除。这会导致在AF蒸镀失效，油墨附着力降低。

以上方案，在兼顾离子交换性能基础上，对微晶玻璃材质，尤其是高锂成分的二硅酸锂、硅酸锂材质微晶，保证其具有充分离子交换并获得高水平应力，并且通过强化工艺设计，减少最终强化样品表面钠离子堆积，并且保证强化外观完整性。可以保证微晶玻璃强化量产性，提高玻璃耐久性和良率，有助于微晶玻璃的生产应用推广。

以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。