一种生物基苯并噁嗪有机相变材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种生物基苯并噁嗪有机相变材料及其制备方法与应用 (Bio-based benzoxazine organic phase change material and preparation method and application thereof ) 是由 刘敬楷 吴刘一顺 刘小青 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物基苯并噁嗪有机相变材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含生物质酚类化合物、生物质胺类化合物和多聚甲醛的均匀混合反应体系进行无溶剂曼尼希反应,制得生物基苯并噁嗪有机相变材料。本发明采用的原料是来自自然界丰富可再生的生物质资源,且反应产量高,产物纯度高；利用苯并恶嗪的分子设计灵活性将多种生物质的优点结合到一个分子中,在实现相变温度可调节的同时,可以在过热条件下构造触发机构,防止火焰蔓延,从而获得到优秀的阻燃性能；本发明提供的生物基苯并噁嗪有机相变材料表现出优秀的储热/放热能力,潜热在70～150J/g之间,同时具有比商品类似物更好的热稳定性和阻燃性能。(The invention discloses a bio-based benzoxazine organic phase change material and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: and carrying out solvent-free Mannich reaction on a uniformly mixed reaction system containing the biomass phenolic compound, the biomass amine compound and paraformaldehyde to obtain the bio-based benzoxazine organic phase change material. The raw materials adopted by the invention are rich and renewable biomass resources from the nature, and the reaction yield is high, and the product purity is high; the advantages of various biomasses are combined into one molecule by utilizing the molecular design flexibility of benzoxazine, and a trigger mechanism can be constructed under an overheat condition while the phase change temperature is adjustable, so that flame spread is prevented, and excellent flame retardant performance is obtained; the bio-based benzoxazine organic phase change material provided by the invention has excellent heat storage/release capacity, the latent heat is 70-150J/g, and the bio-based benzoxazine organic phase change material has better thermal stability and flame retardant property than a commodity analogue.)
技术领域
本发明属于相变储能材料领域，具体涉及一种生物基苯并噁嗪有机相变材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着越来越多的热能浪费以及化石资源的日渐枯竭，利用相变材料进行潜热蓄热是一种经济、可行、绿色的储热技术。因为其具有储热容量可逆、价格适中、使用过程中不会对环境造成污染等优点。其中，有机固液相变材料因其储能密度高、热稳定性好、过冷度低等优点而备受关注。目前，市面上所用有机相变材料主要为石蜡类有机相变材料，然而石蜡类相变材料也存在耐久性差、不可持续性的生产和易燃等缺点。同时，由于石蜡是石油炼制过程的产物，属于不可再生能源。因此寻找可再生的性能优异的相变材料是研究者们的新研究方向。
关于上述问题，本领域研究人员采用了不同的策略。一方面，使用生物质可以增强可持续的制造，例如植物和动物油，脂肪酸和生物正十二烷醇等[E.Oro,A.de Gracia,A.Castell,M.M.Farid and L.F.Cabeza,Applied Energy,2012,99,513-533.]。然而，制备过程中通常涉及复杂的化学转化和多个合成步骤。另一方面，设计复合材料可以改善相变材料的热稳定性和阻燃能力，例如涂层和微胶囊化[B.Kazanci，K.Cellat and H.Paksoy，Rsc Advances，2020，10，24134-24144.]。然而，伴随而来的是困难的制造程序和界面问题。因此，具有可持续、安全和便捷的相变材料仍然面临着巨大的挑战。
苯并恶嗪是近年来发展迅速的一种新型的热固性树脂，它不仅保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和电绝缘性，还拥有传统树脂所不具备的优良性能如灵活的分子设计性，低吸水性，更优良的力学性能和热稳定性能等[Liu J,Wang S,Peng Y,etal.Advances in sustainable thermosetting resins:From renewable feedstock tohigh performance and recyclability[J].Progress in Polymer Science,2021,113:101353.]。因此，如何结合可再生原料和苯并恶嗪化学相互的优势，获得一种可持续、高效的相变材料，而且可以实现良好的热管理，能有效实现“绿色+绿色”的可持续战略，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种相变温度可调节、优秀的热稳定性、高阻燃性能、生物基可再生的新型苯并噁嗪类的有机相变材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种生物基苯并噁嗪有机相变材料，它具有式(1)所式结构：
其中，R为生物质酚类化合物的残基，m为2～18。
本发明实施例还提供了一种生物基苯并噁嗪有机相变材料的制备方法，其包括：
使包含生物质酚类化合物、生物质胺类化合物和多聚甲醛的均匀混合反应体系进行无溶剂曼尼希反应，制得生物基苯并噁嗪有机相变材料；
其中，所述生物质酚类化合物包括腰果酚、漆酚、愈创木酚、大豆苷元、丁香酚、阿魏酸和香草醛等中的任意一种。
在一些实施例中，所述生物质酚类化合物包括腰果酚、漆酚、愈创木酚、大豆苷元、丁香酚、阿魏酸和香草醛等中的任意一种。
在一些实施例中，所述生物质胺类化合物可以是脂肪伯胺中任意一种。
进一步地，所述生物质胺类化合物所含碳链中碳的个数为2～18。
在一些实施例中，所述曼尼希反应的温度为75～120℃，反应时间为5～24h。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料。
进一步地，所述生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为70～150J/g。
进一步地，所述生物基苯并噁嗪有机相变材料的50％失重温度(Td50％)为350～450℃。
进一步地，所述生物基苯并噁嗪有机相变材料的热释放速率峰值(pHRR)为250～300W/g。
本发明实施例还提供了所述的生物基苯并噁嗪有机相变材料于极端环境中的应用。
较之现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明选用天然易得的生物基原料通过简单的无溶剂一锅法Mannich反应合成一种新型的含有苯并噁嗪结构的有机相变材料，其多方面的优点使其有可能发展成为一种新型的相变材料，该绿色无溶剂反应容易获得可观的产率和较高的原子经济性；
(2)本发明提供的生物基苯并噁嗪有机相变材料的分子设计灵活性使其很容易将多种生物质的优点结合到一个分子中，优良的固有阻燃性和化学稳定性使其有可能应用于极端环境；
(3)本发明在实现相变温度可调节的同时，由于热固性的特点，很容易在过热条件下构造触发机构，防止火焰蔓延；
(4)由于苯并恶嗪结构的存在，在保持相当的储热密度的同时，本发明提供的生物基苯并噁嗪有机相变材料还表现出比商品类似物更好的热稳定性(50％失重温度最高增加了65.1％)和阻燃性能(热释放速率最高减少了39.4％)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例2所制得的生物基苯并噁嗪有机相变材料的1H NMR图；
图2是本发明实施例2所制得的生物基苯并噁嗪有机相变材料的13C NMR图；
图3是本发明实施例2、实施例3、实施例4所制得的生物基苯并噁嗪有机相变材料的差式扫描量热图；
图4是本发明实施例2、实施例3、实施例4所制得的生物基苯并噁嗪有机相变材料的热重分析图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将生物质酚类化合物、生物质胺类化合物和多聚甲醛通过无溶剂Mannich反应制得生物基苯并噁嗪相变材料。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一类生物基苯并噁嗪有机相变材料具有式(1)所式结构：
其中，在式(1)中，R为生物质酚类化合物上的取代基，由使用的生物质酚类化合物所引入，m为生物质胺类化合物的碳链中的碳个数，为2～18的整数。
在一些实施例中，所述生物质酚类化合物可以是腰果酚、漆酚、愈创木酚、大豆苷元、丁香酚、阿魏酸和香草醛等中的任意一种，但不限于此。
进一步的，所述生物质胺类化合物可以是脂肪伯胺中的任一种。
在本发明中，作为一种优选方式，式(1)中，R为腰果酚、漆酚上的取代基，m为碳链长度分别为4、8、12的饱和脂肪伯胺。
在一些实施例中，所述生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热在70～150J/g之间。
进一步地，所述生物基苯并噁嗪有机相变材料的50％失重温度(Td50％)在350～450℃之间。
进一步地，所述生物基苯并噁嗪有机相变材料的热释放速率峰值(pHRR)在250～300W/g之间。
本发明实施例的另一个方面提供的一种生物基苯并噁嗪有机相变材料的制备方法包括：
使包含生物质酚类化合物、生物质胺类化合物和多聚甲醛的均匀混合反应体系进行无溶剂曼尼希反应，制得生物基苯并噁嗪有机相变材料。
即，本发明的主要构思为：使用一锅法将生物质酚类化合物、生物质胺类化合物和醛类化合物(优选多聚甲醛)通过无溶剂Mannich反应制得生物基苯并噁嗪有机相变材料。本发明选用天然易得的生物基原料通过Mannich反应合成一种新型的含有苯并噁嗪结构的有机相变材料，其多方面的优点使其有可能发展成为一种新型的相变材料。
在本发明中，通过简单的无溶剂一锅法反应合成，该绿色无溶剂反应容易获得可观的产率和较高的原子经济性。
在一些实施例中，所述生物质酚类化合物可以是腰果酚、漆酚、愈创木酚、大豆苷元、丁香酚、阿魏酸和香草醛等中的任意一种，优选为腰果酚、漆酚，但不限于此。
在一些实施例中，所述生物质胺类化合物可以是脂肪伯胺中的一种。
进一步地，所述生物质胺类化合物所含碳链中碳的个数为2～18，优选碳链长度分别为4、8、12的饱和脂肪伯胺。
进一步地，所述脂肪伯胺可以包括乙胺、丁胺、辛胺、十二胺、十六胺、十八胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述生物质酚类化合物、生物质胺类化合物与多聚甲醛的投料份量(摩尔比)为(1～4)：(1～4)：(2～8)。
在一些实施例中，所述曼尼希反应的温度为75～120℃，反应时间为5～24h。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备得到的生物基苯并噁嗪有机相变材料。
进一步地，所述生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热在70～150J/g之间。
进一步地，所述生物基苯并噁嗪有机相变材料的50％失重温度(Td50％)在350～450℃之间。
进一步地，所述生物基苯并噁嗪有机相变材料的热释放速率峰值(pHRR)在250～300W/g之间。
综上所述，在本发明中，苯并恶嗪的分子设计灵活性使其很容易将多种生物质的优点结合到一个分子中，优良的固有阻燃性和化学稳定性使其有可能应用于极端环境。
本发明的生物基苯并噁嗪有机相变材料在实现相变温度可调节的同时，由于热固性的特点，很容易在过热条件下构造触发机构，防止火焰蔓延。
进一步地，本发明设计和制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料表现出优秀的储热/放热能力，潜热在70～150J/g之间。并且由于苯并恶嗪结构的存在，在保持相当的储热密度的同时，本发明设计和制造的生物基苯并噁嗪有机相变材料还表现出比商品类似物更好的热稳定性(50％失重温度最高增加了65.1％)和阻燃性能(热释放速率最高减少了39.4％)。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的生物基苯并噁嗪有机相变材料于极端环境中的应用。
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将通过具体实施方式来及附图对本发明的技术方案进行进一步清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，除非另有说明，本发明使用的所有科学和技术术语具有与本发明所属技术领域人员通常理解的相同含义。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
腰果酚/乙胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将1份乙胺、1份腰果酚和2份多聚甲醛的反应混合物在75℃下加热搅拌反应5小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步纯化产物得到白色晶体。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为74.3J/g，50％失重温度(Td50％)为389℃，热释放速率峰值(pHRR)为258W/g。
实施例2
腰果酚/丁胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将2份丁胺、2份腰果酚和4份多聚甲醛依次加入到带有机械搅拌的圆底烧瓶中。混合物在80℃下反应6小时，然后冷却至室温。加入适量乙醚溶解，过滤除去不溶物。滤液依次用氢氧化钠水溶液和去离子水多次洗涤，用无水硫酸钠干燥并过滤。然后减压脱除溶剂得到淡黄色液体粗产物，并用乙醇重结晶得到白色粉末。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为83.5J/g，50％失重温度(Td50％)为402℃，热释放速率峰值(pHRR)为265W/g。1H NMR图请参阅图1所示，13C NMR图参阅图2所示，差式扫描量热图参阅图3所示，热重分析图参阅图4。
实施例3
腰果酚/辛胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将4份辛胺、4份腰果酚和8份多聚甲醛依次加入到带有机械搅拌的圆底烧瓶中。混合物在80℃下反应7小时，然后冷却至室温。加入适量乙醚溶解，过滤除去不溶物。滤液依次用氢氧化钠水溶液和去离子水多次洗涤，用无水硫酸钠干燥并过滤。然后减压脱除溶剂得到淡黄色液体粗产物，并用乙醇重结晶得到白色粉末。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为107.1J/g，50％失重温度(Td50％)为399℃，热释放速率峰值(pHRR)为273W/g。差式扫描量热图参阅图3所示，热重分析图参阅图4。
实施例4
腰果酚/十二胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将3份十二胺、3份腰果酚和6份多聚甲醛依次加入到带有机械搅拌的圆底烧瓶中。混合物在110℃下反应12小时，然后冷却至室温。加入适量乙醚溶解，过滤除去不溶物。滤液依次用氢氧化钠水溶液和去离子水多次洗涤，用无水硫酸钠干燥并过滤。然后减压脱除溶剂得到淡黄色液体粗产物，并用乙醇重结晶得到白色粉末。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为117.2J/g，50％失重温度(Td50％)为396℃，热释放速率峰值(pHRR)为286W/g。差式扫描量热图参阅图3所示，热重分析图参阅图4。部分实施例所制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的热重分析和微型量热结果如表1所示。
表1实施例2-4制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的热重分析和微型量热结果
样品
T<sub>d50％</sub>/℃
800℃残碳量/％
pHRR/W·g<sup>-1</sup>
是否阻燃
石蜡
312
0
696
否
实施例1
389
2.06
258
是
实施例2
402
2.28
265
是
实施例3
399
2.27
273
是
实施例4
396
3.71
286
是
实施例5
腰果酚/十六胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将2份十六胺、2份腰果酚和4份多聚甲醛的反应混合物在120℃下加热搅拌反应14小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步纯化产物得到白色晶体。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为126.5J/g。
实施例6
腰果酚/十八胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将1份十八胺、1份腰果酚和2份多聚甲醛的反应混合物在120℃下加热搅拌反应24小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步纯化产物得到白色晶体。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为138.7J/g。
实施例7
漆酚/乙胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将3份乙胺、3份漆酚和6份多聚甲醛的反应混合物在75℃下加热搅拌反应6小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步纯化产物得到白色晶体。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为79.5J/g。
实施例8
漆酚/丁胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将4份丁胺、4份漆酚和8份多聚甲醛的反应混合物在90℃下加热搅拌反应9小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步纯化产物得到白色晶体。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为86.9J/g。
实施例9
漆酚/辛胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将1份辛胺、1份漆酚和2份多聚甲醛的反应混合物在90℃下加热搅拌反应12小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步纯化产物得到白色晶体。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为113.8J/g。
实施例10
漆酚/十二胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将2份十二胺、2份漆酚和4份多聚甲醛的反应混合物在100℃下加热搅拌反应16小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步纯化产物得到白色晶体。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为124.4J/g。
实施例11
漆酚/十六胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将1份十六胺、1份漆酚和2份多聚甲醛的反应混合物在110℃下加热搅拌反应17小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步纯化产物得到白色晶体。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为137.3J/g。
实施例12
漆酚/十八胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将2份十八胺、2份漆酚和4份多聚甲醛的反应混合物在120℃下加热搅拌反应24小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌钟溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步纯化产物得到白色晶体。本实施例制备的生物基苯并噁嗪有机相变材料的潜热为142.6J/g。
实施例13
愈创木酚/十八胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将2份十八胺、2份愈创木酚和4份多聚甲醛的反应混合物在120℃下加热搅拌反应18小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌钟溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步得到纯化产物。
实施例14
大豆苷元/十八胺型苯并噁嗪相变材料的制备
将2份十八胺、1份大豆苷元和4份多聚甲醛的反应混合物在120℃下加热搅拌反应16小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌钟溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步得到纯化产物。
实施例15
丁香酚/十六胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将1份十六胺、1份丁香酚和2份多聚甲醛的反应混合物在110℃下加热搅拌反应17小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步得到纯化产物。
实施例16
阿魏酸/十六胺型苯并噁嗪相变材料的制备：
将1份十六胺、1份阿魏酸和3份多聚甲醛的反应混合物在105℃下加热搅拌反应13小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步得到纯化产物。
实施例17
香草醛/十八胺型苯并噁嗪相变材料的制备
将1份十八胺、1份香草醛和4份多聚甲醛的反应混合物在120℃下加热搅拌反应16小时。反应结束冷却至室温，加入适量乙醚并搅拌钟溶解。过滤不溶物后，收集滤液并用氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤。将滤液用无水硫酸钠干燥并过滤，得到黄色溶液。减压除去溶剂，将残余物在真空下干燥得到粗产物，通过重结晶进一步得到纯化产物。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、合成操作、合成条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯及其制备方法