阅读说明：本技术 一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法 (Preparation method of polyacrylic acid flexible composite hydrogel electrolyte ) 是由 韩永芹 王艺锟 李廷希 韩继源 王全璐 宋慧敏 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法,其包括以下步骤：(1)将海藻酸钠溶于蒸馏水中,搅拌并利用超声波分散形成溶液,备用；(2)将丙烯酸、N-N’亚甲基双丙烯酰胺、八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乳化剂加入步骤(1)所得溶液中,搅拌并利用超声波分散形成反应体系；(3)将步骤(2)所得反应体系加入引发剂并搅拌溶解；(4)将步骤(3)所得物置于60℃烘箱中静置反应5h,得到水凝胶；(5)将步骤(4)所得水凝胶自然晾干36-54h；(6)将步骤(5)得到的水凝胶置于氧化还原活性物质溶液中浸泡18-48h,得到聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质。(The invention discloses a preparation method of a polyacrylic acid flexible composite hydrogel electrolyte, which comprises the following steps: (1) dissolving sodium alginate in distilled water, stirring, and dispersing with ultrasonic wave to obtain solution; (2) adding acrylic acid, N-N' methylene bisacrylamide, octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane and an emulsifier into the solution obtained in the step (1), stirring and dispersing by utilizing ultrasonic waves to form a reaction system; (3) adding an initiator into the reaction system obtained in the step (2), and stirring for dissolving; (4) placing the product obtained in the step (3) in an oven at 60 ℃ for standing reaction for 5 hours to obtain hydrogel; (5) naturally airing the hydrogel obtained in the step (4) for 36-54 h; (6) and (4) soaking the hydrogel obtained in the step (5) in a redox active substance solution for 18-48h to obtain the polyacrylic acid flexible composite hydrogel electrolyte.)

一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器电解质用材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法。

背景技术

随着柔性电子科学及电子产品小型化技术的快速发展，柔性、可穿戴、可折叠、便携式电子设备相继问世。作为柔性电源的一种，柔性超级电容器因充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等优异的电化学性能及可拉伸、可弯曲、可折叠等机械变形性能，满足了可穿戴、便携式电子装置的能源需求。电解质作为超级电容器的主要组成部分直接影响其使用性能。超级电容器常用的电解质包括液体类电解质、有机电解质、离子液体电解质以及固体电解质。其中，液体类电解质易泄露、能量密度低；固体电解质的柔性有限，其拉伸和弯曲的极限非常小，难以满足柔性超级电容器的要求，通常借助于非导电的柔性基底材料制备复合材料作为柔性超级电容器的固体电解质。

水凝胶是一类特殊的湿软性材料。它是含有大量羟基、氨基和羧基并适度交联的三维网络聚合物，在水中可以发生溶胀行为，在吸水前后都能保持一定的形状，具有优良的弹性和可拉伸性能，在药物释放、化学传感器、人造肌肉等领域具有诱人的应用前景。近年来，聚合物水凝胶在超级电容器中得以应用，其是具有柔性可拉伸的聚合物基水凝胶，诸如氧化聚乙烯基水凝胶、聚丙烯酸基水凝胶及聚乙烯醇水凝胶，主要用作超级电容器电解质。Tang等将交联的聚丙烯酸水凝胶浸入苯胺单体中，使苯胺在聚丙烯酸中渗透后再引发聚合。得到的聚苯胺/聚丙烯酸3D互穿网络聚合物具有良好的离子电导率，可作为超级电容器的电解质使用（Tang ZY, Wu J H, Liu Q, Zheng M, Tang QW, Lan Z, Lin JM.Preparation of poly(acrylic acid)/gelatin/polyaniline gel-electrolyte and itsapplication in quasi-solid-state dye-sensitized solar cells. J. PowerSources, 2012, 203:282-287.）。Li等人用纤维素纳米纤丝增强聚丙烯酸水凝胶，得到机械强度高且离子电导率性高的可作为超级电容器的电解质（Li L , Liu L , Qing Y,Zhang Z, Yan N, Wu YQ , Tian CH. Stretchable alkaline poly(acrylic acid)electrolyte with high ionic conductivity enhanced by cellulose nanofibrils.Electrochimica Acta, 2018, 270:302-309.）。Poosapati等用聚丙烯酸和氢氧化钾制备聚合物凝胶电解质，其具有柔性、稳定和高离子电导率的性能，可作为超级电容器的电解质使用（Poosapati A, Jang E, Madan D, Jang N, Hu LB, Lan YC. Cellulose hydrogelas a flexible gel electrolyte layer. MRS Communications, 2019, 9(1):122-128.）。综上，柔性可拉伸的复合水凝胶电解质已具有一定的应用基础，但目前柔性电解质材料的离子电导率及力学性能（拉伸、灵活弯折性能）尚不能满足未来便携式电子产品的需要。

发明内容

为了解决以上问题，本发明的目的是将具有多交联位点的海藻酸钠、八乙烯基笼型倍半硅氧烷（POSS）和具有电化学活性的磷钼酸、氯化铜等氧化还原活性物质引入聚丙烯酸水凝胶的三维网络结构。此方法国内外尚未见报道。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：

（1）将海藻酸钠溶于蒸馏水中，搅拌并利用超声波分散形成溶液，备用；

（2）将丙烯酸、N-N’亚甲基双丙烯酰胺、八乙烯基POSS和OP-10加入步骤（1）所得溶液中，搅拌并利用超声波分散形成反应体系，所述丙烯酸的浓度为150-250mg/mL，所述丙烯酸与海藻酸钠的质量比比为20:1-5:1，所述丙烯酸与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为200:1-50:1，所述丙烯酸与八乙烯基POSS的质量比为50:1-10:1，所述丙烯酸与乳化剂的质量比为20:1-10:1；

（3）将步骤（2）所得的反应体系加入引发剂并搅拌溶解，所述丙烯酸与引发剂的质量比为200:1-50:1，引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐；

（4）将步骤（3）所得反应体系于60℃烘箱中静置反应5h；

（5）将步骤（4）所得水凝胶自然晾干36-54h；

（6）将（5）得到的水凝胶置于氧化还原活性物质溶液中浸泡18-48h，得到聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质。所述活性物质为磷钼酸、磷钨酸、对苯醌、氯化铜或蒽醌-2,6-二磺酸钠的溶液，所述溶液的浓度为0.1-0.5mmol/L。

本发明采用海藻酸盐与亲水性丙烯酸为原料，丙烯酸通过聚合形成三维网络结构，并引入八乙烯基POSS，增加化学交联点。此时,海藻酸钠分子链穿插在网络中,其分子运动在一定程度上受到已形成的聚丙烯酸网络的限制；再将海藻酸钠分子链中的G片段与临近的G片段形成海藻酸钠网络,即得到聚丙烯酸/海藻酸钠互穿网络凝胶。然后再将氧化还原活性物质引入聚丙烯酸/海藻酸钠凝胶互穿网络中，提高凝胶电解质的离子电导率；在超级电容器的充放电过程中，这些氧化还原活性物质通过氧化还原反应提供额外的赝电容，从而提高超级电容器的比总电容，进而提高其能量密度。

本发明的有益效果如下：

1、本发明利用天然高分子海藻酸钠作为增强材料，利用其柔韧性、均一性和活性官能团增加凝胶物理交联点形成互穿网络，从而赋予复合水凝胶良好的力学性能。

2、本发明利用八乙烯基POSS作为增强材料，利用其活性官能团增加凝胶化学交联点形成更加紧密的网络结构，从而赋予复合水凝胶良好的力学性能。

3、本发明采用浸泡方式，将氧化还原活性物质分散到复合水凝胶的互穿网络结构中，既提高了凝胶的电导率又提高了其电化学性能。

4、本发明方法制备的复合水凝胶，具有良好的柔性、弯折及拉伸性能，将其中水分烘干后体积缩小***，重新吸收水分后体积增大并恢复柔性，其3D网络结构具有良好的记忆效应。

5、本发明方法在低温、静态下进行聚合反应，设备简单、操作容易，容易扩大规模化生产。

附图说明

图1为本发明制备的复合水凝胶形状回复示意图。

图2为本发明复合水凝胶SEM照片。

图3为本发明方法制备的复合水凝胶的交联网络结构图。

具体实施方式

以下通过附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1制备的复合水凝胶形状回复示意图，如图所示，所制备的复合水凝胶晾干后收缩***，重新吸水后会再次恢复柔性，其3D网络结构具有良好的记忆效应。

图2为本发明实施例1制备的复合水凝胶电解质SEM照片。 如图所示，复合水凝胶形成孔径比较规整的网络结构，有利于氧化还原活性物质的浸入，便于离子的传输，增加复合水凝胶的电导率，提高复合水凝胶的电化学性能。

图3为本发明方法制备的复合水凝胶的交联网络结构图。可以看出，一方面，海藻酸钠和八乙烯基POSS的引入可形成适量的物理/化学交联点，从而进一步调控复合水凝胶的力学性能；另一方面，氧化还原活性物质提供的赝电容可提高超级电容器的总比电容,从而进一步提高其能量密度。

实施例1

一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法，步骤如下：

（1）将0.075g海藻酸钠溶于10ml蒸馏水中，搅拌并利用超声波分散形成溶液，备用；

（2）将1.5g丙烯酸、0.0075gN-N’亚甲基双丙烯酰胺、0.03g八乙烯基POSS和0.075gOP-10加入步骤（1）所得溶液中，搅拌并利用超声波分散10min；

（3）将0.0075g过硫酸铵加入步骤（2）所得溶液中，搅拌并利用超声波分散10min；

（4）将步骤（3）所得反应体系于60℃烘箱中静置反应5h；

（5）将步骤（4）所得水凝胶自然晾干36h；

（6）将（5）得到的水凝胶置于0.1mmol/L的磷钼酸溶液中浸泡18h，得到聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质。

实施例2

一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法，其与实施例1不同之处在于步骤（1）中0.075g海藻酸钠变为0.100g，步骤（2）中1.5g丙烯酸变为2.0g，0.0075gN-N’亚甲基双丙烯酰胺变为0.0250g，0.03g八乙烯基POSS变为0.04g，0.075gOP-10变为0.100g，步骤（3）中0.0075g过硫酸铵变为0.0200g偶氮二异丁基脒盐酸盐，步骤（5）中自然晾干36h变为42h，步骤（6）中0.1mmol/L的磷钼酸变为0.2mmol/L磷钨酸，步骤（6）中浸泡18h变为24h。

实施例3

一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法，其与实施例1不同之处在于步骤（1）中0.075g海藻酸钠变为0.200g，步骤（2）中1.5g丙烯酸变为2.0g，0.0075gN-N’亚甲基双丙烯酰胺变为0.0250g，0.03g八乙烯基POSS变为0.10g，0.075gOP-10变为0.125g，步骤（3）中0.0075g过硫酸铵变为0.0250g，步骤（5）中自然晾干36h变为48h，步骤（6）中0.1mmol/L的磷钼酸变为0.3mmol/L对苯醌，步骤（6）中浸泡18h变为30h。

实施例4

一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法，其与实施例1不同之处在于步骤（1）中0.075g海藻酸钠变为0.300g，步骤（2）中1.5g丙烯酸变为2.0g，0.0075gN-N’亚甲基双丙烯酰胺变为0.0300g，0.03g八乙烯基POSS变为0.10g，0.075gOP-10变为0.150g，步骤（3）中0.0075g过硫酸铵变为0.0300g，步骤（5）中自然晾干36h变为48h，步骤（6）中0.1mmol/L的磷钼酸变为0.1mmol/L氯化铜，步骤（6）中浸泡18h变为42h。

实施例5

一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法，其与实施例1不同之处在于步骤（1）中0.075g海藻酸钠变为0.400g，步骤（2）中1.5g丙烯酸变为2.5g，0.0075gN-N’亚甲基双丙烯酰胺变为0.0400g，0.03g八乙烯基POSS变为0.20g，0.075gOP-10变为0.200g，步骤（3）中0.0075g过硫酸铵变为0.0400g，步骤（5）中自然晾干36h变为50h，步骤（6）中0.1mmol/L的磷钼酸变为0.4mmol/L蒽醌-2,6-二磺酸钠，步骤（6）中浸泡18h变为44h。

实施例6

一种聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的制备方法，其与实施例1不同之处在于步骤（1）中0.075g海藻酸钠变为0.500g，步骤（2）中1.5g丙烯酸变为2.5g，0.0075gN-N’亚甲基双丙烯酰胺变为0.0500g，0.03g八乙烯基POSS变为0.25g，0.075gOP-10变为0.25g，步骤（3）中0.0075g过硫酸铵变为0.0500g，步骤（5）中自然晾干36h变为54h，步骤（6）中0.1mmol/L的磷钼酸浓度变为0.5mmol/L，步骤（6）中浸泡18h变为48h。

实施例1-6制备的聚丙烯酸柔性复合水凝胶电解质的性能参数如表1所示。

表1

实施例	1	2	3	4	5	6
							离子电导率（mS/cm）	125	65	80	110	90	185
伸长率δ（%）	100	110	150	200	140	130

表1中所示伸长率根据以下公式计算：

其中，δ为伸长率，L为最大伸长长度，s为原长

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。