阅读说明：本技术 一种具有三维储能结构的纸基电容器激光雕刻制备方法 (A kind of paper base capacitor laser engraving preparation method with three-dimensional energy storing structure ) 是由 姜雪宁 刘冈 罗豪 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：一种具有三维储能结构的纸基电容器激光雕刻制备方法,属于储能材料与技术领域。制备步骤如下：首先制备纸质三维导电基片,然后在导电基片上进行激光雕刻,得到三维结构电极阵列,最后进行电解质双面涂敷与渗透,经过干燥,获得具有三维储能结构的纸基柔性电容器。该方法通过对电极材料纸质三维导电基片进行激光雕刻,能够简便、高效地实现不同构造纸基电容器的制备,制备工艺简单、成本低,同时由于该方法制备的电容器具有三维储能结构,器件具有很好的储能特性以及柔韧性。(A kind of paper base capacitor laser engraving preparation method with three-dimensional energy storing structure, belongs to energy storage material and technical field.Preparation step is as follows: preparing papery three-dimensional conductive substrate first, then laser engraving is carried out on conductive substrate, obtains three-dimensional structure electrod-array, finally carries out electrolyte double-coated and infiltration, by drying, the paper base flexible capacitor with three-dimensional energy storing structure is obtained.This method is by carrying out laser engraving to electrode material papery three-dimensional conductive substrate, it can simply, efficiently realize the preparation of different configuration paper base capacitor, preparation process is simple, at low cost, simultaneously because the capacitor of this method preparation has three-dimensional energy storing structure, device has good energy storage characteristic and flexibility.)

一种具有三维储能结构的纸基电容器激光雕刻制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有三维储能结构的纸基电容器激光雕刻制备方法，属于储能材料与技术领域。

背景技术

电容器又称作电化学电容器，是一种新型的储能器件。电容器的功率密度和能量密度介于传统电容器和电池之间，相对于电池和燃料电池，电容器具有高功率密度、快速充放电和长循环寿命的优势；相对于传统电容器，电容器具有高能量密度的优势。其中，纸基电容器由于其独特的高柔韧性与可微型化优势，被认为是可穿戴和便携式电子设备的新型储能器件。

探索有效途径和研发新技术制备高质量的微型化纸基电容器是目前该领域的重要发展方向。Zhaoyang Liu 等人（Advanced Materials 2016, 28, 2217）首先配制了石墨烯与电化学活性有机高分子PH1000构成的复合电极浆料，然后通过模板辅助喷涂打印，在纸质基底上制备出叉指型平面电容器；该方法有利于制备电容器的串并联结构，但需要特殊光刻设备进行电极模板制备，工艺复杂，成本高；并且获得的电容器具有平面结构，储存电荷活化面积小，导致电容器的储能性能不高（1mV/s的扫描速率下面积比电容为5.4mF/cm²）。张海霞等人公布了一种基于激光图形化的自由式微型电容器及制造方法（专利申请号 201610953666.8），制备步骤主要包括：（1）通过静电纺丝在背电极上制备PVDF纳米纤维；（2）将碳纳米管十二烷基苯磺酸钠溶液滴加在PVDF纳米纤维上作为柔性电极；（3）将电极转移到PVA-H₃PO4固态电解质上；（4）在电解质-柔性电极上溅射Au电极层，作为电容器集流体；（5）通过激光图形化方式，将金属集流体层、柔性电极层切割为叉指电极结构，而下面的固态电解质层保持不变，得到自由式微型电容器。该方法制备的电容器具有高柔韧性和可微型化，但是同样具有制备步骤复杂、成本高等不足。Wenli Zhang 等人（Adv. EnergyMater. 2018, 1801840）采用激光刻蚀方法将木质素转化为石墨烯，然后将未经过激光辐照的木质素进行水溶解除掉，从而得到具有三维石墨烯结构的叉指电极，并进一步涂敷电解质，获得微型化电容器。采用该方法能够在多种聚合物基片上进行不同电极图案的制备，但是，木质素向石墨烯的碳化过程受到激光功率密度与辐照时间等多种因素的影响，不容易获得高质量的石墨烯材料，在叉指电极表面蒸镀金膜能够提高电极的导电性能与电容器储能特性，但却导致工艺复杂化和成本提高；此外，本方法中采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸类塑料（PET）等聚合物基片作为电容器支撑体，增大了器件体积并且不具有柔韧性。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有三维储能结构的纸基电容器激光雕刻制备方法，该方法通过对电极材料纸质三维导电基片进行激光雕刻，能够简便、高效地实现不同构造纸基电容器的制备，制备工艺简单、成本低，同时由于该方法制备的电容器具有三维储能结构，器件的储能特性得到优化。

本发明采用的技术方案是：一种具有三维储能结构的纸基电容器激光雕刻制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一、纸质三维导电基片的制备

配制电极材料浆料，采用双面真空抽滤或浸渍方法，使电极材料浆料渗入多孔柔性纸质基底内部同时附着于表面，然后在25-100℃真空炉中进行干燥处理5-30小时，形成纸质三维导电基片；

步骤二、三维电极阵列构型的激光雕刻制备

利用电脑软件设计所需的三维电极阵列构型，在纸质导电基片上进行激光图案雕刻，激光扫描过程中，激光器功率为1-30瓦，激光扫描速率100-10000毫米/秒，并且在纸质基底上滴加去离子水或蒸馏水以降低温度；进行反复循环扫描，直到激光扫描位置纸质基体内的电极材料被碳化或氧化除去，而纸质基底得到保留，从而得到三维电极阵列构型；

步骤三、电解质的双面涂覆以及三维结构电容器的形成

配制水凝胶电解质，然后在制备好的三维电极阵列构型正反两面涂敷水凝胶电解质，促进水凝胶电解质在纸质基底内的渗透，最后在空气中25-50℃下进行干燥5-30小时，获得具有三维储能结构的纸基电容器。

所述三维电极阵列构型包括叉指型电极结构以及其他异型电极结构，其中异型电极结构包含但不限于S型、L型、A型、H型构型电极结构，并且由于电极材料渗透在整个纸质基底内部，使得电极具有三维导电特性。

所述具有三维储能结构的纸基电容器包括单个具有三维储能结构的纸基电容器，也包括由多个具有三维储能结构的纸基电容器构成的串联结构、并联结构与串联-并联结构。

所述电极材料的组成为：质量含量为40-95%的碳素材料粉体与过渡金属氧化物粉体或导电聚合物材料粉体构成的复合电极材料粉体；其中，所述碳素材料粉体为石墨烯、碳纳米棒、碳纳米管和活性碳中的一种或几种的混和粉体，过渡金属氧化物粉体为氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化镍或氧化铁粉体，导电聚合物材料粉体为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩粉体。

所述电极材料浆料的配制步骤为：将复合电极材料粉体分散于溶剂中，置于冰浴中超声振荡30-90分钟，然后将分散液置于室温下静置5-24小时，最后提取均匀稳定的上清液作为电极材料浆料；其中，溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、去离子水、异丙醇中的一种或几种的混合溶剂。

所述水凝胶电解质的组成为：去离子水、包含羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚氧化乙烯的有机高分子材料与包含磷酸、硫酸、硫酸钠、氢氧化钾、硫酸锂或高氯酸锂的无机物，所述去离子水：有机高分子材料：无机物的质量比为8-16：1-3: 1；将以上配比的混合物在60-100℃水浴中进行磁力搅拌，直至溶液变得澄清透明，得到水凝胶电解质。

本发明的有益效果是：

1. 所述的具有三维储能结构的纸基电容器的制备过程中，电极材料纸质导电基片采用真空抽滤或浸渍方法制备，电极阵列的雕刻利用常见的商品化激光器即可实现，不需要昂贵复杂的仪器设备；另外，所制备的含碳素材料电极导电性好，不需要额外制备金属集流体，整个器件制备工艺简单，成本低廉；

2. 所述的具有三维储能结构的纸基电容器中，电极材料浸透分布在整个纸质基底内部和表面，激光雕刻贯穿整个纸质基底，同时通过反正面电解质涂敷实现电解质在基底内的充分渗透，因此制备的电容器具有三维储能结构，相对于常见的二维纸基电容器而言，储能特性得到优化和提高；

3．利用该方法能够方便地实现微型化与异型电容器的制备及其串并联结构的制备，能够满足便携式、可穿戴电子设备的应用需求。

附图说明

图1是实施例一中制备的叉指型石墨烯电极三维储能结构纸基电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，电流密度分别为0.3mA/cm²和0.5mA/cm²。

图2是实施例一中制备的叉指型石墨烯电极三维储能结构纸基电容器在0.5 mA /cm²电流密度下闭环折叠过程中面积比电容随折叠次数的变化图。

具体实施方式

下面结合附图、通过具体实施例做进一步描述。

实施例一

进行叉指型石墨烯电极三维储能结构纸基电容器制备，采用石墨烯电极材料、硫酸-聚乙烯醇水凝胶电解质以及实验室用定性滤纸作为基底。

一、石墨烯纸质三维导电基片的真空抽滤制备：

石墨烯电极浆料的配制：称取0.1g石墨烯粉体，分散于500ml二甲基甲酰胺溶剂中，置于冰浴中超声振荡30-60分钟，然后将溶液放于室温下静置24小时，最后提取均匀、稳定的上清液作为石墨烯电极浆料。

电极浆料真空抽滤：以实验室用定性滤纸为基片，将准备好的石墨烯电极浆料进行真空抽滤，为实现电极材料在纸基底内的充分渗透，进行滤纸反正面抽滤，直至滤纸反正面变黑和滤液变澄清。

导电基片的干燥处理：将双面过滤后的基片在80℃真空炉中干燥5小时，得到石墨烯纸质三维导电基片。

二、叉指型石墨烯三维电极阵列的激光雕刻制备

利用电脑软件AutoCAD设计叉指型电极阵列构型，利用电脑控制CO₂激光雕刻机在制备好的石墨烯纸质导电基片上进行图案雕刻，采用的激光器功率为3W，激光扫描速率5000毫米/秒；在激光扫描过程中，在纸质基底上滴加去离子水降低温度；进行反复扫描，直至激光扫描位置基体内的石墨烯被完全除去，而纸质基底得到保留,最后得到所设计的石墨烯叉指电极阵列。所制备的石墨烯叉指电极阵列结构中每套梳状电极上包括5个指电极，指电极长度10mm、宽度1.0mm、电极间隔0.5mm。

三、硫酸-聚乙烯醇水凝胶电解质双面涂覆制备具有三维储能结构的纸基电容器

硫酸-聚乙烯醇水凝胶电解质的配制：称取浓硫酸0.3g、聚乙烯醇0.3g放于3ml去离子水中，在85℃水浴中进行磁力搅拌，直到溶液变得澄清透明，得到硫酸-聚乙烯醇水凝胶电解质；

水凝胶电解质双面涂敷：用玻璃棒蘸取少量配制好的硫酸-聚乙烯醇水凝胶电解质，均匀涂敷在以上制备好的石墨烯电极阵列构型的表面，在室温下干燥1小时后，再按照同样的操作在电极反面进行电解质涂敷；最后将电容器放在35℃干燥箱中干燥处理24小时，得到叉指型石墨烯电极纸基三维电容器。本实施例中制备的纸基三维电容器面积为1.5cm²、厚度为0.2mm、体积为0.3cm³，具有质量轻、体积小特点。

四、叉指型石墨烯电极三维储能结构的纸基电容器的性能表征

图1是制备的叉指型石墨烯电极三维储能结构纸基电容器在0.3mA/cm²和0.5mA/cm²电流密度下的恒电流充放电曲线，曲线的对称三角形形状说明本实施例制备的电容器具有很好的双电层储能特性和充放电可逆性；由该曲线计算得到本实施例中制备的电容器在0.3mA/cm²和0.5mA/cm²电流密度下的比面积电容为8.20mF/cm²和7.81mF/cm²，说明器件具有很好的储能特性。

图2是制备的叉指型石墨烯电极三维储能结构纸基电容器在0.5 mA/cm²电流密度下闭环折叠过程中面积比电容随折叠次数的变化，结果表明经过1000次闭环折叠后电容保持率依然高达90%，证明利用该方法所制备的纸基电容器柔韧性高，能够满足柔性电子器件的应用要求。

实施例二

采用本发明所述方法进行L型三维储能结构纸基电容器制备，其中，采用碳纳米管-二氧化锰复合电极材料，硫酸钠-羧甲基纤维素水凝胶电解质以及实验室用擦镜纸为纸质基底。具体制备步骤如下所述。

一、碳纳米管-二氧化锰纸质三维导电基片的浸渍制备：

1．碳纳米管-二氧化锰复合电极材料的水热法制备：

首先，量取0.5mL浓硫酸溶于60mL去离子水中，再加入0.2g碳纳米管，对溶液进行超声处理3小时；接着向溶液中加入0.6g高锰酸钾，在室温下对溶液进行磁力搅拌3h；然后将溶液装入高压反应釜中，在150℃下反应6小时，反应完成后将溶液取出，室温下静置冷却24小时；最后对溶液进行真空抽滤，将得到的黑色物质放入100℃真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色的碳纳米管-二氧化锰复合粉末。该复合粉体中碳纳米管的质量含量为65%、二氧化锰的质量含量为35%。

2. 碳纳米管-二氧化锰复合电极材料浆料的配制：称取合成的碳纳米管-二氧化锰复合电极材料粉体0.2毫克，加入20毫升二甲基甲酰胺-去离子水混合溶剂中，混合溶剂中二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为4：1，将溶液进行超声振荡60分钟，然后将溶液放于室温下静置5小时，最后提取均匀、稳定的上清液作为电极浆料。

3. 碳纳米管-二氧化锰复合电极材料浆料的浸渍与干燥：将实验室用擦镜纸浸渍于以上配制好的碳纳米管-二氧化锰复合电极材料浆料中，浸渍1-5分钟后取出，室温下干燥5-30分钟；为实现电极材料在纸基底内的充分渗透，反复进行浸渍-干燥操作，直到擦镜纸完全变黑；最后将完全变黑的基片在60℃真空炉中干燥10小时，得到碳纳米管-二氧化锰纸质三维导电基片。

二、L型碳纳米管-氧化锰三维电极阵列的激光雕刻制备

利用电脑软件AutoCAD设计L型电极阵列构型，利用电脑控制CO₂激光雕刻机在制备好的碳纳米管-氧化锰三维导电基片上进行图案雕刻，采用的激光器功率为5W，激光扫描速率8000毫米/秒；在激光扫描过程中，在纸质基底上滴加蒸馏水降低温度；进行反复扫描，直至激光扫描位置基体内的碳纳米管-二氧化锰电极材料被完全除去，而纸质基底得到保留,最后得到所设计的L型碳纳米管-二氧化锰三维电极阵列。所制备的L型碳纳米管-二氧化锰三维电极阵列结构中电极长度15mm、电极宽度0.8mm、电极间隔0.2mm。

三、硫酸钠-羧甲基纤维素水凝胶电解质双面涂覆制备三维纸基电容器

1. 硫酸钠-羧甲基纤维素水凝胶电解质的配制：称取羧甲基纤维素1g、硫酸钠0.72g溶于15ml去离子水中，在80℃下磁力搅拌3小时直到溶液变得澄清透明，得到硫酸钠-羧甲基纤维素水凝胶电解质；

2. 硫酸钠-羧甲基纤维素水凝胶电解质的双面涂敷：用玻璃棒蘸取少量配制好的硫酸钠-羧甲基纤维素水凝胶电解质，均匀涂敷在以上制备好的L型碳纳米管-二氧化锰三维电极阵列构型的表面，放于室温下干燥2小时后，再按照同样的操作在三维电极阵列构型反面进行电解质涂敷；最后将电容器放在40℃干燥箱中干燥处理20小时，得到L型碳纳米管-二氧化锰电极具有三维储能结构的纸基电容器。

上述的S型、A型、H型具有三维储能结构的纸基电容器与L型一样具有良好的工艺性和优良的性能，具体的制备过程与L型三维结构纸基电容器制备过程类同，不再赘述。