阅读说明：本技术 一种柔性耐低温水系超级电容器的制作方法 (Manufacturing method of flexible low-temperature-resistant water system supercapacitor ) 是由 袁宁一 鞠逸凡 丁建宁 徐江 周小双 王茜 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料和功能器件技术领域。具体涉及一种柔性耐低温水系超级电容器的制作方法,利用低浓度二维过渡金属碳化物(MXene)分散液冷冻干燥后的絮状粉末直接压实制备柔性MXene电极,使用商业碳布组成非对称电极,用高浓度硫酸作为电解液,封装于铝塑膜中,组装出柔性水系超级电容器。在水溶液中通过高功率超声对MXene进行剥离破碎,获得浓度介于0.1～1mg/ml的单片层且二维尺寸小于200nm的MXene分散液,将分散液用冷冻干燥机进行快速冷冻并真空干燥得到絮状粉末,对所得粉末进行压片制取电极。电容器制作工艺简单、成本低、性能稳定,解决了电子设备、储能器件在极低温条件下无法正常充放电的问题。(The present invention belongs to the field of nanometer material and functional device technology. The method comprises the steps of directly compacting flocculent powder obtained after freeze drying of a low-concentration two-dimensional transition metal carbide (MXene) dispersion liquid to prepare a flexible MXene electrode, forming an asymmetric electrode by using commercial carbon cloth, using high-concentration sulfuric acid as an electrolyte, and packaging the asymmetric electrode in an aluminum plastic film to assemble the flexible water system supercapacitor. Peeling and crushing MXene in an aqueous solution by high-power ultrasound to obtain a monolithic layer MXene dispersion liquid with the concentration of 0.1-1 mg/ml and the two-dimensional size of less than 200nm, quickly freezing the dispersion liquid by using a freeze dryer, performing vacuum drying to obtain flocculent powder, and tabletting the obtained powder to prepare the electrode. The capacitor is simple in manufacturing process, low in cost and stable in performance, and the problem that electronic equipment and energy storage devices cannot be charged and discharged normally under the extremely low temperature condition is solved.)

一种柔性耐低温水系超级电容器的制作方法

技术领域

本发明属于纳米材料和功能器件技术领域，具体涉及一种柔性耐低温水系超级电容器的制作方法。

背景技术

超级电容器又称电化学超级电容器，是一种新型储能装置，它具有功率密度高、循环寿命长、安全性高等特点。其电解液一般有水系和有机两种，水系电解液相比有机电解液能提供更高的功率密度，且封装条件更简便，成本更低。但常规水系电解液的冰点较高，很难在0℃以下正常工作。为了适应在低温条件下工作就需要额外添加有机抗冻剂(例如参考文献CN 105280397 A)，而抗冻剂的添加会降低水系超级电容器的整体性能。

超级电容器根据储能机理的不同可以分为两类：双电层电容器和赝电容电容器。其中，双电层电容器例如碳基超级电容器，电容的产生主要是通过静电作用进行电荷存储。赝电容电容器则是通过电极表面快速的可逆氧化还原反应来实现储能，例如MnO₂,RuO₂,Ni(OH)₂等，这类超级电容器相比双电层电容器有着较高的能量密度，但倍率性能极差。

过渡金属碳化物、氮化物(MXene)是一种新的二维材料，MXene的一般公式为M_{n+ 1}X_nT_x(n＝1-3)，其中M表示过渡金属元素(如Sc、Ti、Zr、V、Nb等)，X表示碳和/或氮，T_x表示表面末端(如羟基、氧或氟)。MXene在硫酸电解液中同时拥有较高的比电容以及良好的倍率性能，因此这种材料在超级电容器上有着良好的应用前景。

MXene由于表面含有大量含氧官能团因而具有较好的亲水性，用水做溶剂时，MXene层间会结合部分自由水，这些自由水为离子传输提供快速通道，提升了倍率性能，但MXene在热干燥后会出现片层的堆叠现象，堆叠后会使得层间距变小，离子在材料内部的扩散变慢，电化学性能变差的问题在低温下会更加严重。为解决片层堆叠的问题，有工作对MXene片层表面进行修饰(例如参考文献CN 109796016 A)，有工作对MXene进行做材料复合(例如参考文献CN 109830381 A)，这些方法都需要引入其他功能材料，工艺复杂，成本较高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明利用高功率超声后所得的MXene碎片分散液进行冷冻干燥后的MXene粉末直接压实来制备MXene电极，无需额外功能材料，在封装时用高浓度硫酸取代常规浓度硫酸，避免了抗冻剂的使用，精简工艺，降低成本，同时获得优良的低温性能。

本发明提供的柔性耐低温水系超级电容器的制作方法，包括如下步骤：

步骤一：将前驱体MAX加入盐酸和氟化锂(氟化锂与前驱体MAX的质量比为1:1)混合溶液中刻蚀后清洗烘干获得常规MXene粉末。

其中，盐酸的浓度为6～9mol/L，体积为10～30ml，MXene为Ti₃C₂、Ti₂C、Ti₂N、Nb₂C、V₂C中的任一种。

步骤二：将步骤一所得MXene粉末加入去离子水配成浓度为0.1～1mg/ml的悬浊液，在氩气气氛保护以及冰浴环境下以800～1000W的功率超声2～8小时后将所得溶液离心，取上层清液。

上述在水溶液中通过高功率超声对MXene进行剥离破碎，获得浓度介于0.1～1mg/ml的单片层且二维尺寸小于200nm的MXene分散液。

步骤三：将低温真空干燥箱的冷冻仓温度设置在-60℃～-80℃预冷冻2小时，再把步骤二所得清液放在冷冻仓中快速冷冻，保温4小时后移至干燥仓中真空干燥12～72小时。将所获得的絮状粉末以6～10Mpa直接压实作为MXene柔性电极。

步骤四：将商业碳布和步骤三的MXene柔性电极组成非对称电极，用最大孔隙小于0.064微米的聚丙烯薄膜作为隔膜，质量比30～50wt.％的高浓度硫酸作为电解液，组装后密封于铝塑膜中制成超级电容器。

与现有技术相比，本发明利用将低浓度MXene分散液冷冻干燥后能形成絮状粉末，压实后能直接形成电极，制备的柔性电极可以避免MXene片层堆叠的问题，同时获得三维多孔结构，工艺简单且效果显著。超高功率的超声破碎获得亚微米级别的MXene，缩小片层大小，增加边界数量使得离子纵向传输有更多通道，缩短纵向传输距离获得更好的倍率性能，进而改善低温下离子在MXene层间扩散速率急速下降带来的性能衰退问题。而高浓度硫酸本身冰点较低，在低温下也具有较高的电导率，和柔性电极一起封装后可以获得柔性耐低温水系超级电容器。

附图说明

图1是本发明柔性耐低温超级电容器的外观图；

图2是实施例1中低浓度MXene分散液冷冻干燥后的实物图；

图3是对比实施例1中高浓度MXene分散液冷冻干燥后的实物图；

图4是对比实施例2中低功率超声MXene分散液冷冻干燥后的实物图；

图5是实施例1中制备的超级电容器在-50℃和0℃时的循环伏安曲线图；

图6不同浓度硫酸的冰点随温度降低的变化，如图所示，硫酸浓度为40wt.％时可以获得最低的冰点；

图7是本发明的实施例2中制备的超级电容器和对比实施例3浆料涂覆法以及对比实施例4真空抽滤法在-50℃的倍率性能对比；

图8是实施例3中制备的超级电容器在-50℃和0℃时的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

取2g Ti₃AlC₂粉末(MAX)加入到烧杯中，加入20ml 9mol/L HCl和2gLiF的混合溶液搅拌，室温下刻蚀24小时。刻蚀之后将得到的Ti₃C₂ MXene固体用去离子水清洗至PH＝6～7，在80℃的鼓风烘箱中烘12小时。

将所得Ti₃C₂ MXene粉末加入去离子水配成0.5mg/ml的悬浊液，在氩气气氛保护以及冰浴环境下900W的超高功率超声6小时后将所得溶液离心，取上层清液。

将低温干燥箱的冷冻仓温度设置在-60℃保温2小时，再把所得清液放在冷冻仓中快速冷冻，保温4小时后移至干燥仓中真空干燥24小时后获得的絮状粉末如图2所示，以8Mpa直接压实作为MXene柔性电极。

将商业碳布和MXene柔性电极组成非对称电极，用最大孔隙小于0.064微米的聚丙烯薄膜作为隔膜，质量比40wt.％的高浓度硫酸作为电解液，组装后密封于铝塑膜中制成超级电容器。对实施例1制备的超级电容器在20℃和-50℃进行循环伏安曲线测试,扫速20mVs^-1，结果如图5所示，在-50℃较好的保持了图形，表明其优越的低温性能。

实施例2

取2g Ti₃AlC₂粉末(MAX)加入到烧杯中，加入20ml 9mol/L HCl和2gLiF的混合溶液搅拌，室温下刻蚀24小时。刻蚀之后将得到的Ti₃C₂ MXene固体用去离子水清洗至PH＝6～7，在80℃的鼓风烘箱中烘12小时。

将所得部分Ti₃C₂ MXene粉末加入去离子水配成0.8mol/L的悬浊液，在氩气气氛保护以及冰浴环境下1000W的超高功率超声6小时后将所得溶液离心，取上层清液。

将低温干燥箱的冷冻仓温度设置在-60℃保温2小时，再把所得清液放在冷冻仓中快速冷冻，保温4小时后移至干燥仓中真空干燥24小时后获得的絮状粉末以8Mpa直接压实作为MXene柔性电极。

最后将商业碳布和之前的MXene电极组成非对称电极，用聚丙烯薄膜作为隔膜，40wt.％浓度硫酸作为电解液，组装后密封于铝塑膜中制成超级电容器。

将实施实例2所得超级电容器在-50℃进行循环伏安曲线测试，扫速20mVs^-1，如图7所示，利用实施例2中制备的超级电容器性能明显优于对比实施例2中浆料涂覆法制备的超级电容器以及对比实施例3中真空抽滤法制备的超级电容器。

实施例3

取1g V₂AlC粉末(MAX)加入到烧杯中，加入10ml 9MHCl和1gLiF的混合溶液搅拌，室温下刻蚀24小时。刻蚀之后将得到的V₂C MXene固体用去离子水清洗至PH＝6～7，在80℃的鼓风烘箱中烘12小时。

将所得V₂C MXene粉末加入去离子水配成0.2mol/L的悬浊液，在氩气气氛保护以及冰浴环境下850W的超高功率超声5小时后将所得溶液离心取上层清液。

将低温干燥箱的冷冻仓温度设置在-70℃保温2小时，再把所得清液放在冷冻仓中快速冷冻，保温4小时后移至干燥仓中真空干燥18小时后获得的絮状粉末以8Mpa直接压实作为MXene柔性电极。

将商业碳布和MXene柔性电极组成非对称电极，用最大孔隙小于0.064微米的聚丙烯薄膜作为隔膜，质量比40wt.％的高浓度硫酸作为电解液，组装后密封于铝塑膜中制成超级电容器。

对所得超级电容器在20℃到-50℃下进行电化学测试如图8所示，其循环伏安曲线在-50℃依然能保持较好的图形，表明了低温下良好的性能，但相比于实施例1中所用的Ti₃C₂ MXene材料性能较差。

实施例4

将按照实施例1制备的MXene柔性电极与商业碳布组成非对称电极，用聚丙烯薄膜作为隔膜，30wt.％浓度硫酸作为电解液，组装后密封于铝塑膜中制成超级电容器，测试其电化学性能，在-40℃时，其性能与浓度40wt.％电解液的电容器性能相似，在-50℃时电解液结冰，所制备的超级电容器无电容性能。

实施例5

将按照实施例1制备的MXene絮状粉末以10Mpa压力压制电极，电极成型效果与电化学性能与8Mpa压力压制的电极性能相似。

对比实施例1

将按照实施例1方法得到的Ti₃C₂ MXene粉末加入去离子水配成4mg/ml的悬浊液，在氩气气氛保护以及冰浴环境下900W的超高功率超声6小时后将所得溶液离心，取上层清液。

将低温干燥箱的冷冻仓温度设置在-60℃保温2小时，再把所得清液放在冷冻仓中快速冷冻，保温4小时后移至干燥仓中真空干燥24小时后获得的固体，如图3所示为块状固体，无法直接压实作为MXene柔性电极。

对比实施例2

将按照实施例1方法得到的Ti₃C₂ MXene粉末加入去离子水配成0.5mg/ml的悬浊液，在氩气气氛保护以及冰浴环境下600W的超高功率超声6小时后将所得溶液离心，取上层清液。

将低温干燥箱的冷冻仓温度设置在-60℃保温2小时，再把所得清液放在冷冻仓中快速冷冻，保温4小时后移至干燥仓中真空干燥24小时后获得的实物如图4所示为交联的大片固体，无法直接压实作为MXene柔性电极。

对比实施例3

将按照实施例2方法得到的Ti₃C₂ MXene粉末用浆料涂覆制备法制作电极，将Ti₃C₂MXene粉末和CMC，炭黑以8:1:1混合成浆料，均匀涂敷在铝箔上，在真空干燥箱中80℃干燥8小时,取出裁剪成合适大小，用3Mpa的压力将材料压实作为电极。

将商业碳布和MXene柔性电极组成非对称电极，用最大孔隙小于0.064微米的聚丙烯薄膜作为隔膜，质量比40wt.％的高浓度硫酸作为电解液，组装后密封于铝塑膜中制成超级电容器，测试其电化学性能如图7所示。

对比实施例4

将按照实施例2方法得到的清液用真空抽滤制备法制作电极，将上清液以聚丙烯薄膜为滤膜真空抽滤成薄膜后80℃烘干，裁剪成合适大小，用3Mpa的压力将材料压实作为电极。

将商业碳布和MXene柔性电极组成非对称电极，用最大孔隙小于0.064微米的聚丙烯薄膜作为隔膜，质量比40wt.％的高浓度硫酸作为电解液，组装后密封于铝塑膜中制成超级电容器，测试其电化学性能如图7所示。

对比实施例5

将按照实施例1制备的MXene絮状粉末以4Mpa压力压制电极，压力撤销后，电极无法成型，容易碎裂，无法作为柔性电极使用。