阅读说明：本技术 一种快速制备平面超级电容器的方法 (Method for rapidly preparing planar super capacitor ) 是由 李涛 朱德华 曹宇 刘文文 孙兵涛 蔡燕 张健 冯爱新 于 2019-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明属于微型超级电容器领域,具体涉及一种快速制备平面超级电容器的方法,具体包括以下步骤：一种快速制备平面超级电容器的方法,包括以下步骤：(1)用激光在刚性基板上蚀刻,然后用改性剂在刚性基板表面修饰形成超疏水SH表面；(2)用激光在步骤(1)所形成的SH表面直写形成超亲水SHL叉指图案区域；(3)在步骤(2)形成的叉指图案区域上滴入水性导电油墨材料,形成交叉指型电极；(4)在步骤(3)形成的交叉指型电极上滴铸凝胶电解质。本发明可以通过简单的过程实现具有超细叉指电极的平面超级电容器的制造,所制造的平面超级电容器显示出双电层电容器的电化学特性,呈现更好的面电容和体电容,更长的放电时间和优异的循环稳定性。(The invention belongs to the field of miniature super capacitors, and particularly relates to a method for rapidly preparing a planar super capacitor, which specifically comprises the following steps: a method for rapidly preparing a planar supercapacitor comprises the following steps: (1) etching on a rigid substrate by using laser, and then modifying the surface of the rigid substrate by using a modifier to form a super-hydrophobic SH surface; (2) forming a super-hydrophilic SHL interdigital pattern region on the SH surface formed in the step (1) by direct writing by using laser; (3) dripping aqueous conductive ink material on the interdigital pattern region formed in the step (2) to form an interdigital electrode; (4) and (4) dripping gel electrolyte on the interdigital electrode formed in the step (3). The invention can realize the manufacture of the planar super capacitor with the superfine interdigital electrode through a simple process, and the manufactured planar super capacitor shows the electrochemical characteristics of a double electric layer capacitor, and has better surface capacitance and bulk capacitance, longer discharge time and excellent cycle stability.)

一种快速制备平面超级电容器的方法

技术领域

本发明属于微型超级电容器领域，具体涉及一种快速制备平面超级电容器的方法。

背景技术

便携式电子器件的快速发展极大地促进了现代社会对多功能化、小型化的电化学储能器件的强烈需求。其中,微型超级电容器(MSCs)正逐渐成为芯片储能器件研究领域中一个新兴的、前沿的研究方向。它可作为微型功率源与微电子器件互相兼容,具有极大的应用前景。近年来,以石墨烯为代表的二维材料为设计和发展新型平面化微型超级电容器提供了许多关键参数,引起了大家的关注。

具有面内几何形状的基于石墨烯的MSC正逐渐成为有前途的微电池的候选者，其可以充分利用平面装置配置和石墨烯用于电荷存储。与传统的夹层式超级电容器相比，基于石墨烯的平面叉指式MSC可以使整个器件在任何基板上都更薄，更小，更灵活。电解质离子被限制在电极指之间的狭窄间隙内，离子扩散距离短，可提供超高功率。因此，平面MSCs具有易于制造微图案电极的优点，能够轻松调整微图案中的间隙和电极指，并且在同一基板上精细地集成到电子器件中。

在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：现有技术中的平面MSCs的设计存在一些问题,如电极之间的距离较远,造成器件频率响应差、内部电阻高、倍率性能低。通过精确控制叉指电极的数量和宽度来进一步改善MSC的电化学性能仍然是一个巨大的挑战。而且传统微纳加工技术如平版印刷技术或使用掩模板在衬底上制造微图案化的技术,通常成本较高,不具有普适性。因此，有必要开发一种用于超细构图的先进加工技术。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种快速制备平面超级电容器的方法。

本发明所采取的技术方案如下：一种快速制备平面超级电容器的方法，具体包括以下步骤：一种快速制备平面超级电容器的方法，包括以下步骤：

(1)用激光在刚性基板上蚀刻，然后用改性剂在刚性基板表面修饰形成超疏水SH表面；

(2)用激光在步骤(1)所形成的SH表面直写形成超亲水SHL叉指图案区域；

(3)在步骤(2)形成的叉指图案区域上滴入水性导电油墨材料，形成交叉指型电极；

(4)在步骤(3)形成的交叉指型电极上滴铸凝胶电解质。

优选地，所述刚性基板为氧化铝陶瓷基板。氧化铝陶瓷基板具有高耐热性用。

所述表面改性剂为硬脂酸。成本较低，较易购买。

所述水性导电油墨材料为由石墨烯纳米粉末组成的水性石墨烯油墨。

所述凝胶电解质为浓硫酸和聚乙烯醇，适于制备固态电容器。

本发明的有益效果如下：本发明可以通过简单的过程实现具有超细叉指电极的平面超级电容器的制造，所制造的平面超级电容器显示出双电层电容器的电化学特性，包括更好的面电容和体电容，更长的放电时间和优异的循环稳定性。制造工艺简单快速，无需掩模和光刻微图案，作为纳米/微尺度电源的巨大潜力，便于产业化生产的应用，可应用于集成小型化电子器件和其他片上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为激光器装置的示意图和制造SH/SHL表面的步骤；

图2(a)使用激光直写技术在氧化铝陶瓷板上制造全固态石墨烯平面MSC的示意图；(b-c)具有叉指结构的基于石墨烯的MSC的光学图像，其中(b)12(MSC(12))和(c)18(MSC(18))手指；(d-e)(b)MSC(12)和(c)MSC(18)中的手指的光学图像；

图3为激光烧蚀的陶瓷表面图像，(a)、(b)3维表面轮廓图，插图为CA图像；(c)、(d)表面的横截面轮廓；(e)、(f)具有微槽结构的激光蚀刻样品表面的扫描电镜图像；

图4为石墨烯油墨在亲水的叉指型图案上的自组装过程中不同时间点的照片；

图5为基于石墨烯的MSC(18)在不同扫描速率下获得的CV曲线(a)1，(b)5，(c)10，(d)20，(e)40，(f)60，(g)80，(h)100，和(i)200mV/s；

图6MSCs(18)的电化学表征；(a)面积电容和(b)体积电容与扫描速率的函数关系，(c)在5～15μAcm^-2的不同电流密度下测试的GCD曲线，(d)基于石墨烯的MSCs(18)的循环稳定性在80mV/s扫描速率下的测量；

图7(a)基于石墨烯的MSC(18)和MSC(12)的面积电容与扫描速率的函数的比较和(b)基于石墨烯的MSCs(18)和MSC(12)在电流密度为15μAcm^-2下的GCD图谱的比较。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

如图1所示，氧化铝陶瓷基板尺寸为40mm×40mm×2mm，具有高耐热性用作刚性基板。购买的硬脂酸(Aladdin)在超疏水表面形成过程中作为表面改性剂。由石墨烯纳米粉末组成的水性石墨烯油墨用作用于形成电极的导电油墨材料。浓硫酸(H2SO4)和聚乙烯醇(PVA)用作凝胶电解质。

在处理之前，将基板在乙醇中超声清洗10分钟。激光源(YLP，JTL-YLP20W)的波长，脉冲宽度，重复频率和光斑直径(或半径)分别为1064nm，20ns，20-80kHz和50μm。实验所采用的重复频率，扫描间距，扫描速度和扫描次数分别为40kHz，0.1mm，200mm/s和10次。为了获得SH表面，用0.02mol/L硬脂酸溶液在环境温度下修饰具有微观结构的基板1小时，并在大气条件下干燥。通过接触角测量仪测量基板表面上的接触角(CA)来评估所获得的SH表面。

为了在基板的超疏水表面上获得具有超窄宽度和间隙的超亲水性(SHL)叉指型图案，在制备的SH表面进行了再一次激光扫描，去除了叉指区域的SH特性。第二次激光扫描间距为20μm，重复频率、扫描速度和扫描次数分别为20kHz、1000mm/s和10次，然后用微型移液管将油墨材料滴到叉指图案的任意区域进行水性石墨烯油墨的自组装。溶剂在室温下干燥后，得到所需的叉指电极图案。接着，将5μL的H₂SO₄-PVA凝胶电解质小心地浇注到叉指电极表面，固化一夜。最后，实现了一种具有超细叉指电极的全固态石墨烯基MSC。

图2a示出了使用激光直写技术在具有叉指图案的陶瓷基板上的全固态石墨烯基叉指式MSC的制造过程。首先，通过激光蚀刻在经超声处理的陶瓷基板上制造微结构，然后用改性剂修饰以形成SH表面(步骤1)。其次，相同的激光在SH表面上直写具有超细宽度和间隙的叉指图案，这就形成了具有叉指图案的部分亲水表面(步骤2)。然后，小心地将水性石墨烯墨水滴入亲水叉指图案区域(步骤3)。最后，将H2SO4-聚乙烯(H2SO4-PVA)的聚合物凝胶电解质小心地滴铸到交叉指型电极的表面上并固化过夜(步骤4)，从而获得具有面内几何形状的基于石墨烯的叉指式MSC。通过应用该工艺，可以在基板的相同总表面上制造具有不同数量的叉指，本专利制备了叉指数量分别为12和18(不限于此)的MSC，已作说明。MSCs(12)和MSCs(18)的宽度分别为500和250μm(图1d-e)，而手指之间的间隙宽度，手指的长度保持不变，如表1所示。

表1.设计的具有12个和18个叉指的MSCs的具体参数

图3所示为前一次和后一次激光处理后陶瓷基板表面的表征结果。图3a和3b显示了经过红外光纤激光处理后的SH和SHL表面的三维轮廓图像。图3e显示了具有分层微纳米结构的SH表面，微尺度图案的大小取决于激光处理参数(激光通量、扫描速度和扫描间隔)。如图3f所示，微柱顶部覆盖着大量激光诱导的纳米颗粒，这些纳米颗粒是由激光高温烧蚀导致局部熔化区内喷射液体快速冷却而形成的。一般来说，SH表面的粘附主要取决于两个因素：表面粗糙结构和化学成分，图3a和3b中的插图显示了经过激光处理后SH和SHL表面水滴的平均接触角，分别为159°和5°。表面形成的机理是激光刻蚀增加表面粗糙度，硬脂酸溶液浸泡降低表面能量。经过粗糙度的处理和低表面能改性后，陶瓷基片表面的接触角发生了很大的变化。

制备的有序微柱样品表面呈现“花瓣效应”，水滴在其上同时满足卡西-巴克斯特和温泽尔状态，SH表面的“花瓣效应”提供了较大的固液接触面积，以获得较强的粘附力，因此水滴粘附在表面，不能轻易滚动。随着扫描间距增加到100μm(图3e)，样品表面显示出类似“莲花效应”的凸起，这表明表面被转移到卡西-巴克斯特状态。微柱的平均长度、宽度和高度分别为87.94、75.67、63.88μm，微槽的平均宽度为13.75μm，这些微槽呈现出以许多盲孔为特征的激光熔凝效应(图3e)。

通常，传统的光刻微加工技术被用于制造基于石墨烯的全固态平面MSC。然而，这种方法需要多个步骤，复杂的设备，产生废料，以及高生产成本和耗时多。与传统方法相比，图2a中描述的激光直接写入技术简单且环保，因为它只需要四个处理步骤，而不需要金属溅射过程。

值得注意的是，本实施例的方法通过表面润湿性差异实现了图案化的叉指状电极，这种方法具有一定程度的自组装性。如图4所示，理论上，只需将水性石墨烯墨水滴到亲水性叉指图案区域的任何位置，它就会沿着图案区域自组装。在短时间内，水性石墨烯油墨就可以自动填充亲水区域。此外，我们还可以在油墨凝固前，在原有的油墨区域添加油墨，以增加交叉指状电极的厚度，这为制备可控厚度的膜层提供了可行性。然而也存在一些问题，比如，由于激光刻蚀增大了表面的粗糙度，水性石墨烯油墨在超疏水与超亲水区域的交界处会往超疏水区域摊开，使得叉指电极的实际宽度大于激光直写的电极宽度。这就使得要想得到较细的电极，就必须激光直写宽度更细的叉指图案。采用无热效应的冷加工方法例如皮秒或者飞秒激光来进行直写微图案可以克服上述缺点，因此本专利涉及的激光器不局限于纳秒激光器。

为了评估MSCs(18)的电化学行为，以1至200mV s^-1的扫描速率进行循环伏安法(CV)实验(图5a-i)。值得注意的是，MSCs(18)在1-60mV s^-1的低扫描速率下,表现出典型的电双层电容特征，具有对称的准矩形形状，但在80-200mV s^-1的高速率下显示出几乎对称的梭形。在检测的电位窗口内，CV曲线中没有明显的氧化还原峰，这表明双层电容完全提供电极的容量。

图6a和b显示了从CV测量获得的基于石墨烯的MSC(18)的面积电容和体积电容的图。在1mV s^-1的低扫描速率下，MSC(18)的面积电容和体积电容分别计算为～8.55mF cm^-2和～213mF cm^-3，两者都比早期报道的经典夹层超级电容器好得多^[7]。即使在100mV s^-1的较高扫描速率下，MSC(18)仍然保持～0.34mF cm^-2的面积电容和～8.5mF cm^-3的体积电容。随着电压扫描速率的增加，电容器表现出相对明显的面积电容和体积电容的减小。我们将这种现象归因于更大的等效串联电阻(ESR)，这种电阻源于更高扫描速率下离子的传输限制以及石墨烯叉指的电阻。

如图6c所示，在5～15μA cm^-2的不同电流密度下测量的GCD曲线，其揭示了理想超级电容器的伪线性响应特性。在曲线中观察到轻微的非线性意味着电荷转移，这可能是由于激光照射期间形成的电化学活性表面基团的反应导致。在每个放电周期开始时，IR电压的轻微下降是显而易见的。将电压降的大小除以比电流的两倍可以得到等效串联电阻的大小，可以从该IR的压降估计整个器件的ESR。这种相当高的ESR部分解释了循环伏安法结果中高放电率下的电容下降。在高扫描速率下，数十层甚至数百层石墨烯材料的电阻限制了电极/电解质界面的充分利用，因此限制了电容。此外，不同的充电和放电电流导致不同的充电和放电时间。电流越大，放电时间越短。此外，如图6d所示，在80mVs^-1的扫描速率下检查MSC(18)的循环性能，高达4,500个循环，CV形状几乎保持不变，保留了88.5％的电容，表明极其稳定的电容行为。

为了评估手指的数量和宽度对电化学性能的影响，进一步研究了具有不同叉指数量的基于石墨烯的MSCs(18)和MSCs(12)。基于石墨烯的MSCs(18)和MSCs(12)的面积电容显示在图7a中。在1mV s^-1的低扫描速率下，MSCs(18)的面积电容计算为～8.55mF cm^-2，高于MSCs(12)(～4.22mF cm^-2)的面积电容。此外，增加扫描速率，MSCs(18)的电容下降得比MSCs(12)慢。在这种情况下，80mV s^-1时的面积电容保持在～0.46mF cm^-2。而在80mV s^-1时，MSCs(12)的面电容仅达到～0.15mF cm^-2。图7b比较了基于石墨烯的MSCs(18)和MSCs(12)的GCD测量曲线。可以看出，MSC(18)具有比MSC(12)更短的充电和放电时间，这意味着MSC(18)的性能改善。

因此，在MSCs中增加手指的数量或缩小手指宽度，可以有效地减小了相邻手指之间的平均离子扩散路径。所以，在低离子传输限制下电解质电阻降低。结果表面器件结构在决定MSC的电化学性能中的关键作用。

综上所述，使用激光直写技术制造的全固态石墨烯平面MSCs，显示出双电层电容器的电化学特性，获得了更好的面积和叠层电容，更长的放电时间和优异的循环稳定性。片上微超级电容器的制造工艺简单快速，无需掩模和光刻微图案。这种基于石墨烯的MSC具有作为纳米/微尺度电源的巨大潜力，可以应用于集成许多小型化电子器件和其他片上。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。