阅读说明：本技术 一种热电材料及其制备方法 (Thermoelectric material and preparation method thereof ) 是由 张建 黄露露 宋春军 秦晓英 李地 王玲 辛红星 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种组成为Cu<Sub>1-x</Sub>Ag<Sub>x</Sub>Ga<Sub>1-y</Sub>In<Sub>y</Sub>Te<Sub>2</Sub>的p型黄铜矿结构的热电材料,所述热电材料最高热电优值ZT在773K时高达1.64,因此可以极大地提升热电材料废热发电以及热电制冷方面的应用效率,与此同时,本发明所述热电材料的制备方法还具有工艺简便、易于规模规模化生产和实用性强等优点。(The invention discloses a composition Cu 1‑x Ag x Ga 1‑y In y Te 2 The thermoelectric material with the p-type chalcopyrite structure has the highest thermoelectric figure of merit ZT of 1.64 at 773K, so that the application efficiency of thermoelectric material waste heat power generation and thermoelectric refrigeration can be greatly improved, and meanwhile, the preparation method of the thermoelectric material has the advantages of simple process, easiness in large-scale production, strong practicability and the like.)

一种热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种热电材料及其制备方法。

背景技术

热电器件可以将热能和电能相互转换，其特点是无噪音，无污染，非常适合用于废热的回收利用。热电转换技术本质是一种利用半导体热电材料的塞贝克效应(Seebeck)和帕尔帖效应(Peltier)实现热能和电能直接互相转换的技术。

热电优值ZT是用来表征热电材料的热电转换效率的一个无量纲参数，其中Z称为热电优值或品质因子(figure of merit)，T为温度：

ZT＝S²σT/κ

式中S是热电势率(Seebeck系数)，σ为电导率，PF＝S²σ为功率因子，κ＝κ_c+κ_L(κ_c为载流子贡献的热导，κ_L为晶格或声子热导)为材料总热导率。然而对于一个材料来说，S、σ、κ三个物理量相互制约，因为这三个量实质上是由内在的电子能带结构和电子或空穴的散射所决定。

目前，尽管有报道在950K下未掺杂的CuGaTe₂半导体其热电优值可达到1.4，但这一数据的不确定性在于在950K时材料已经处于相变温度附近，作为块体材料已难以保持其热稳定性并维持其不变形。因此该领域内，大幅提升热电材料的ZT值是有着相当的难度，寻找有效提高ZT值的方法一直是热电技术领域的研究目标。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种热电材料及其制备方法，所述热电材料最高热电优值ZT在773K时高达1.64，因此可以极大地提升热电材料废热发电以及热电制冷方面的应用效率，与此同时，本发明所述热电材料的制备方法还具有工艺简便、易于规模规模化生产和实用性强等优点。

本发明提出的一种热电材料，其化学组成为Cu_1-xAg_xGa_1-yIn_yTe₂，0＜x＜1，0＜y＜1；其中，所述热电材料为黄铜矿CuFeS₂型晶体结构，并且，所述热电材料为P型。

优选地，在化学式Cu_1-xAg_xGa_1-yIn_yTe₂中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.8，进一步优选地，0＜x≤0.4，0≤y≤0.6，其中，x取值可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4，y取值可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6。

优选地，所述热电材料是将CuGaTe₂基热电材料中部分Cu元素等摩尔替换为Ag元素，将部分Ga元素等摩尔替换为In元素。

优选地，所述组成为Cu_1-xAg_xGa_1-yIn_yTe₂的热电材料中，包含CuGaTe₂、AgGaTe₂、CuInTe₂和AgInTe₂的成分畴区，畴区即为晶体中化学组成和晶体结构相同的各个局部范畴。

优选地，CuGaTe₂、AgGaTe₂、CuInTe₂和AgInTe₂的成分畴区中，任意两畴区之间的畴界及应变畴区强烈散射声子，从而影响热输运(降低热导率)，同时对电输运的影响较小。

本发明还提出了上述热电材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照化学式Cu_1-xAg_xGa_1-yIn_yTe₂的化学计量比将单质Cu、Ag、Ga、In、Te混合后熔炼，得到组成为Cu_1-xAg_xGa_1-yIn_yTe₂的融锭；

S2、将S1得到的融锭进行球磨得到纳米级粉末，再进行烧结得到所述热电材料。

优选地，步骤S1中，单质Cu、Ag、Ga、In、Te的纯度均大于99％。

优选地，步骤S1中，熔炼的温度为900-1300℃，优选为1050℃，例如还可以为920℃、940℃、950℃、970℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1050℃、1070℃、1080℃、1100℃、1150℃、1200℃、1240℃、1260℃或1280℃；熔炼的时间为5-48h，优选为24h，例如还可以为12h、14h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、34h、36h、42h、48h、54h、60h、66h或72h。

优选地，步骤S1中，升温至熔炼温度的速率为1-10℃/min，例如还可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min。

优选地，步骤S2中，球磨为干法球磨，球磨时间为0.5-100h，优选为1h，例如还可以为2h、5h、8h、9h或10h。

优选地，所述干法球磨采用的装置为行星式球磨机

优选地，步骤S2中，所述纳米级粉末中纳米粉末的体积百分比为0-30％，但不包含0％，优选为0-10％。

优选地，步骤S2中，烧结采用热压法烧结或放电等离子火花法烧结，烧结的温度为400-600℃，优选为400℃，例如还可以为420℃、430℃、450℃、465℃、475℃、485℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃；当烧结温度低于400℃时，得到的产物致密度低，热电性能差；而当烧结温度高于600℃时，原料在高温高压条件下会发生软化，影响样品的制备，甚至导致样品制备失败。

优选地，步骤S2中，烧结的时间为5-120min，优选为60min，例如还可以为10min、20min、80min、100min或110min。

优选地，步骤S2中，升温到烧结温度的速率为1-180℃/min，例如还可以为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min、100℃/min、110℃/min、125℃/min、145℃/min、155℃/min或170℃/min。

优选地，步骤S2中，烧结在真空度为0.1-10Pa，压力为100-1000MPa条件下进行，真空度还可以为0.3Pa、0.5Pa、1Pa、2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8Pa、或9Pa；压力还可以为15MPa、20MPa、30MPa、50MPa、80MPa、100MPa、150MPa、200MPa、250MPa、300MPa、400MPa、500MPa、600MPa、700MPa、800MPa、或900MPa。

与现有技术相比，本发明所述热电材料采用Ag、In合金化以降低CuGaTe₂基体材料热导率进而提升其热电性能，具体地，采用Ag、In双元素掺杂CuGaTe₂基体热电材料，当所替换的Ag、In元素在Cu_1-xAg_xGa_1-yIn_yTe₂中的摩尔分数为0-1时，得到具有优异性能的p型Cu_{1- x}Ag_xGa_1-yIn_yTe₂热电材料，该材料的最佳热电优值ZT在773K时可达到1.64，为该CuGaTe₂体系材料中已报道的最高值。

与此同时，该材料可采用常规的粉末冶金法制备，具体地，先采用真空熔炼法制备Ag、In双元素掺杂的CuGaTe₂粉末，再采用球磨法将所得粉末纳米化，最后通过热压烧结制备得到热电材料，通过调节热电材料中各组分的百分含量，并结合调控各个工序中的参数，实现了双元素掺杂对CuGaTe₂基热电材料微观结构及输运性质的调控，最终得到本发明所述性能优异的p型CuGaTe₂基热电材料，其不仅具有低的热导率、高的Seebeck系数、高的功率因子和ZT值，可以极大地提升热电材料废热发电以及热电制冷方面的应用效率，而且整个制备方法具有工艺简便、易于规模规模化生产和实用性强等优点。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例得到的热电材料的功率因子随温度变化的曲线对比图。

图2为本发明实施例和对比例得到的热电材料的晶格热导率随温度变化的曲线对比图。

图3为本发明实施例和对比例得到的热电材料的晶格热电优值ZT随温度变化的曲线对比图。

图4为实施例1得到的热电材料的XRD衍射图谱。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种p型黄铜矿结构的热电材料，其化学组成为Cu_0.6Ag_0.4Ga_0.4In_0.6Te₂，其制备工艺包括：

(1)将纯度大于99％的Cu、Ag、Ga、In和Te单质粉末按化学式Cu_0.6Ag_0.4Ga_0.4In_0.6Te₂的化学计量比称量，将所称得的粉末混合后封入真空石英管中，再将该真空石英管放入马弗炉中熔炼，熔炼温度为900-1300℃，熔炼时间为5-48h，如择优熔炼温度为1050℃，择优熔炼时间为24h，得到组成为Cu_0.6Ag_0.4Ga_0.4In_0.6Te₂的融锭；

(2)将步骤(1)中得到的融锭先研磨成粉，再将该粉末进行干法球磨使粉末纳米化，干法球磨时间为0.5-100h，如择优干法球磨时间为1h，再将该纳米化粉末升温至烧结温度后进行热压烧结，烧结温度为400-600℃，升温至烧结温度的速率为1-180℃/min，烧结时间5-120min，烧结真空度为60Pa，烧结压力为10-1000MP，如择优烧结温度为500℃，升温至烧结温度的速率为5℃/min，烧结时间60min，烧结真空度为5Pa，烧结压力为400MP，即得到所述化学组成为Cu_0.6Ag_0.4Ga_0.4In_0.6Te₂的p型黄铜矿结构的热电材料。

对上述热电材料进行热电性质的检测(包含不同温度下电导率、热电势以及热导率的测试，其中，电导率测试采用四电极法，热电势测试采用静态直流法，热导率测试采用激光闪射法)。在773K时，其晶格热导率为0.27W/m.K，功率因子为4.91μW/cm·K²，热电优值ZT为1.33。

实施例2

一种p型黄铜矿结构的热电材料，其化学组成为Cu_0.65Ag_0.35Ga_0.4In_0.6Te₂，其制备工艺包括：

(1)将纯度大于99％的Cu、Ag、Ga、In和Te单质粉末按化学式Cu_0.65Ag_0.35Ga_0.4In_0.6Te₂的化学计量比称量，将所称得的粉末混合后封入真空石英管中，再将该真空石英管放入马弗炉中熔炼，熔炼温度为900-1300℃，熔炼时间为5-48h，如择优熔炼温度为1050℃，熔炼时间为24h，得到组成为Cu_0.65Ag_0.35Ga_0.4In_0.6Te₂的融锭；

(2)将步骤(1)中得到的融锭先研磨成粉，再将该粉末进行干法球磨使粉末纳米化，干法球磨时间为0.5-100h，如择优干法球磨时间为1h，再将该纳米化粉末升温至烧结温度后进行热压烧结，烧结温度为400-600℃，升温至烧结温度的速率为1-180℃/min，烧结时间5-120min，烧结真空度为60Pa，烧结压力为10-1000MP，如择优烧结温度为500℃，升温至烧结温度的速率为5℃/min，烧结时间60min，烧结真空度为5Pa，烧结压力为400MP，即得到所述化学组成为Cu_0.65Ag_0.35Ga_0.4In_0.6Te₂的p型黄铜矿结构的热电材料。

对上述热电材料进行热电性质的检测(包含不同温度下电导率、热电势以及热导率的测试，其中，电导率测试采用四电极法，热电势测试采用静态直流法，热导率测试采用激光闪射法)，在773K时，其晶格热导率为0.20W/m.K，功率因子为5.23μW/cm·K²，热电优值ZT为1.53。

实施例3

一种p型黄铜矿结构的热电材料，其化学组成为Cu_0.7Ag_0.3Ga_0.4In_0.6Te₂，其制备工艺包括：

(1)将纯度大于99％的Cu、Ag、Ga、In和Te单质粉末按化学式Cu_0.7Ag_0.3Ga_0.4In_0.6Te₂的化学计量比称量，将所称得的粉末混合后封入真空石英管中，再将该真空石英管放入马弗炉中熔炼，熔炼温度为900-1300℃，熔炼时间为5-48h，如择优熔炼温度为1050℃，熔炼时间为24h，得到组成为Cu_0.7Ag_0.3Ga_0.4In_0.6Te₂的融锭；

(2)将步骤(1)中得到的融锭先研磨成粉，再将该粉末进行干法球磨使粉末纳米化，干法球磨时间为0.5-100h，如择优干法球磨时间为1h，再将该纳米化粉末升温至烧结温度后进行热压烧结，烧结温度为400-600℃，升温至烧结温度的速率为1-180℃/min，烧结时间5-120min，烧结真空度为60Pa，烧结压力为10-1000MP，如择优烧结温度为500℃，升温至烧结温度的速率为5℃/min，烧结时间60min，烧结真空度为5Pa，烧结压力为400MP，即得到所述化学组成为Cu_0.7Ag_0.3Ga_0.4In_0.6Te₂的p型黄铜矿结构的热电材料。

对上述热电材料进行热电性质的检测(包含不同温度下电导率、热电势以及热导率的测试，其中，电导率测试采用四电极法，热电势测试采用静态直流法，热导率测试采用激光闪射法)，在773K时，其晶格热导率为0.24W/m.K，功率因子为5.89μW/cm·K²，热电优值ZT为1.64。

实施例4

一种p型黄铜矿结构的热电材料，其化学组成为Cu_0.75Ag_0.25Ga_0.4In_0.6Te₂，其制备工艺包括：

(1)将纯度大于99％的Cu、Ag、Ga、In和Te单质粉末按化学式Cu_0.75Ag_0.25Ga_0.4In_0.6Te₂的化学计量比称量，将所称得的粉末混合后封入真空石英管中，再将该真空石英管放入马弗炉中熔炼，熔炼温度为900-1300℃，熔炼时间为5-48h，如择优熔炼温度为1050℃，熔炼时间为24h，得到组成为Cu_0.75Ag_0.25Ga_0.4In_0.6Te₂的融锭；

(2)将步骤(1)中得到的融锭先研磨成粉，再将该粉末进行干法球磨使粉末纳米化，干法球磨时间为0.5-100h，如择优干法球磨时间为1h，再将该纳米化粉末升温至烧结温度后进行热压烧结，烧结温度为400-600℃，升温至烧结温度的速率为1-180℃/min，烧结时间5-120min，烧结真空度为60Pa，烧结压力为10-1000MP，如择优烧结温度为500℃，升温至烧结温度的速率为5℃/min，烧结时间60min，烧结真空度为5Pa，烧结压力为400MP，即得到所述化学组成为Cu_0.75Ag_0.25Ga_0.4In_0.6Te₂的p型黄铜矿结构的热电材料。

对上述热电材料进行热电性质的检测(包含不同温度下电导率、热电势以及热导率的测试，其中，电导率测试采用四电极法，热电势测试采用静态直流法，热导率测试采用激光闪射法)，在773K时，其晶格热导率为0.31W/m.K，功率因子为7.17μW/cm·K²，热电优值ZT为1.48。

对比例1

一种p型黄铜矿结构的热电材料，其化学组成为CuGa_0.4In_0.6Te₂，其制备工艺包括：

(1)将纯度大于99％的Cu、Ga、In和Te单质粉末按化学式CuGa_0.4In_0.6Te₂的化学计量比称量，将所称得的粉末混合后封入真空石英管中，再将该真空石英管放入马弗炉中熔炼，熔炼温度为1050℃，熔炼时间为24h，得到组成为CuGa_0.4In_0.6Te₂的融锭；

(2)将步骤(1)中得到的融锭先研磨成粉，再将该粉末进行干法球磨使粉末纳米化，干法球磨时间为1h，再将该纳米化粉末升温至烧结温度后进行热压烧结，烧结温度为500℃，升温至烧结温度的速率为5℃/min，烧结时间60min，烧结真空度为5Pa，烧结压力为400MP，即得到所述化学组成为CuGa_0.4In_0.6Te₂的p型黄铜矿结构的热电材料。

对上述热电材料进行热电性质的检测(包含不同温度下电导率、热电势以及热导率的测试，其中，电导率测试采用四电极法，热电势测试采用静态直流法，热导率测试采用激光闪射法)，在773K时，其晶格热导率为0.67W/m.K，功率因子为10.47μW/cm·K²，热电优值ZT为1.06。

对比例2

一种p型黄铜矿结构的热电材料，其化学组成为CuGaTe₂，其制备工艺包括：

(1)将纯度大于99％的Cu、Ga和Te单质粉末按化学式CuGaTe₂的化学计量比称量，将所称得的粉末混合后封入真空石英管中，再将该真空石英管放入马弗炉中熔炼，熔炼温度为1050℃，熔炼时间为24h，得到组成为CuGaTe₂的融锭；

(2)将步骤(1)中得到的融锭先研磨成粉，再将该粉末进行干法球磨使粉末纳米化，干法球磨时间为1h，再将该纳米化粉末升温至烧结温度后进行热压烧结，烧结温度为500℃，升温至烧结温度的速率为5℃/min，烧结时间60min，烧结真空度为5Pa，烧结压力为400MP，即得到所述化学组成为CuGaTe₂的p型黄铜矿结构的热电材料。

对上述热电材料进行热电性质的检测(包含不同温度下电导率、热电势以及热导率的测试，其中，电导率测试采用四电极法，热电势测试采用静态直流法，热导率测试采用激光闪射法)，在773K时，其晶格热导率为0.70W/m.K，功率因子为12.99μW/cm·K²，热电优值ZT为1.20。

由上可知，未采用Ag、In元素掺杂的CuGaTe₂，其在773K的热导率为0.70W/m.K，热电优值ZT为1.20，仅采用In元素掺杂的CuGaTe₂，其在773K的热导率为0.67W/m.K，热电优值ZT为1.06，而同时采用Ag、In元素掺杂的CuGaTe₂，其在773K的热导率相比于前者都要降低，热电优值ZT也相对升高，当Ag、In元素掺杂的CuGaTe₂时获得组成为Cu_0.7Ag_0.3Ga_0.4In_0.6Te₂的热电材料时，取得最大值，最大热电优值达到ZT＝1.64。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。