阅读说明：本技术 一种基于碳包覆钛酸钡/pvdf的柔性压电能量转化器件 (Flexible piezoelectric energy conversion device based on carbon-coated barium titanate/PVDF ) 是由 张启龙 周正 杨辉 于 2019-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及能量转化材料及器件技术,旨在提供一种基于碳包覆钛酸钡/PVDF的柔性压电能量转化器件。该柔性压电能量转化器件呈三明治结构,中间是压电复合薄膜,在其两侧粘附了作为电极的金属箔；所述压电复合薄膜是均匀掺混了碳包覆钛酸钡纳米颗粒的聚偏氟乙烯,其中碳包覆钛酸钡纳米颗粒的质量占比为10～20％。本发明具有优异的压电性能,能将低频机械能转化为电能,为可穿戴电子设备供能。制备工艺简单,方法的可操作性和可重复性高。可通过调节碳包覆钛酸钡颗粒的含量,实现器件压电性能的调控；结构稳定性好,可应用于柔性电容器、柔性电池、柔性传感等柔性电子器件供能,具有广阔的应用前景。(The invention relates to an energy conversion material and device technology, and aims to provide a flexible piezoelectric energy conversion device based on carbon-coated barium titanate/PVDF. The flexible piezoelectric energy conversion device is of a sandwich structure, the middle part of the flexible piezoelectric energy conversion device is a piezoelectric composite film, and metal foils serving as electrodes are adhered to two sides of the flexible piezoelectric energy conversion device; the piezoelectric composite film is polyvinylidene fluoride uniformly blended with carbon-coated barium titanate nanoparticles, wherein the mass ratio of the carbon-coated barium titanate nanoparticles is 10-20%. The piezoelectric ceramic has excellent piezoelectric performance, can convert low-frequency mechanical energy into electric energy, and supplies energy to wearable electronic equipment. The preparation process is simple, and the method has high operability and repeatability. The piezoelectric performance of the device can be regulated and controlled by adjusting the content of the carbon-coated barium titanate particles; the structure stability is good, the flexible capacitor can be applied to energy supply of flexible electronic devices such as flexible capacitors, flexible batteries and flexible sensors, and the application prospect is wide.)

一种基于碳包覆钛酸钡/PVDF的柔性压电能量转化器件

技术领域

本发明属于能量转化材料及器件技术，特别涉及一种基于碳包覆钛酸钡/PVDF的柔性压电能量转化器件及制备技术。

背景技术

面对即将到来的第四次工业革命，无线通讯、物联网及可穿戴电子设备等新兴产业已经呈现出***性发展的态势。作为技术革命发展的基础，电能，特别是针对小型、微纳尺度的电能供应成为了关注重点。针对这一领域的特殊需求，现已发展了基于热电效应、压电效应、摩擦效应和电磁效应等的能量转化材料及器件。其中，压电材料作为一类具有压电特性的材料，可以将机械能转化为电能，以此基础产生的能量转化器件可以有效的将自然界中广泛存在的机械能，特别是人体运动所产生的机械能转化为电能。因此，此类基于压电效应的能量转化器件成为解决可穿戴设备、无线传感等微纳系统的能源供应的有效途径。

常用的压电材料有压电陶瓷材料、半导体材料以及压电聚合物。为了适应可穿戴设备对于材料柔性的要求，兼具优良的压电性能与机械性能，以压电聚合物为基体，以压电陶瓷粉体为填料所制备的压电复合材料受到研究领域与产业界的广泛关注。基于此类压电复合材料所发展的压电能量转化器件逐渐成为研究热点并有巨大的市场空间。但目前此类柔性压电材料及能量转化器件还存在很多问题，包括压电复合材料制备方法复杂、纳米压电颗粒在压电聚合物易团聚导致复合材料及器件机械性能和压电性能差等问题，限制柔性能量转化器件在可穿戴设备、无线传感等微纳系统的应用需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于碳包覆钛酸钡/PVDF的柔性压电能量转化器件及制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种基于碳包覆钛酸钡/PVDF的柔性压电能量转化器件，该柔性压电能量转化器件呈三明治结构，中间是压电复合薄膜，在其两侧粘附了作为电极的金属箔；所述压电复合薄膜是均匀掺混了碳包覆钛酸钡纳米颗粒的聚偏氟乙烯，其中碳包覆钛酸钡纳米颗粒的质量占比为10～20％。

本发明中，所述金属箔的厚度为30～80μm，压电复合薄膜的厚度为150～200μm。

本发明中，所述碳包覆钛酸钡纳米颗粒通过下述方法制备获得：按质量比1∶0.5∶100取钛酸钡纳米颗粒、盐酸多巴胺和水，混合均匀后调节pH调至弱碱性；继续在室温下搅拌12～15h，离心分离、洗涤、干燥后移至管式炉中；在惰性气体保护和400～600℃条件下热处理1～2h，获得碳包覆的钛酸钡纳米颗粒。

本发明中，所述惰性保护气体是N₂或Ar气体。

本发明中，所述金属箔是铝箔或铜箔；金属箔的端部还与导线相连接。

本发明进一步提供了前述柔性压电能量转化器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量比1∶0.5∶100取钛酸钡纳米颗粒、盐酸多巴胺和水，混合均匀后调节pH调至弱碱性；继续在室温下搅拌12～15h，离心分离、洗涤、干燥后移至管式炉中；在惰性气体保护和400～600℃条件下热处理1～2h，获得碳包覆的钛酸钡纳米颗粒；

(2)将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PVDF溶液(溶液的浓度无特别要求)；向PVDF溶液中加入碳包覆的钛酸钡纳米颗粒，超声分散同时进行搅拌，得到均匀混合液；控制碳包覆钛酸钡纳米颗粒的加入量，使其在压电复合薄膜中的质量占比为10～20％；

(3)以步骤(2)得到的混合液制膜，并置于真空烘箱中烘干成型，控制膜厚度在150～200μm；热处理后转至冰水中骤冷，得到压电复合薄膜；(热处理温度略高于聚偏氟乙烯的熔点，并控制热处理时间)

(4)在压电复合薄膜的两侧表面粘附面积相同的金属箔作为电极，使用20V/μm的电压进行高压极化(控制极化电压使得薄膜刚好不被击穿)，极化时间控制在6～12h；最后在电极的端部连接导线，得到柔性压电能量转化器件。

本发明中，在步骤(3)中，以流延法或滴涂法制膜。

本发明中，在步骤(3)中，控制热处理的温度为160～165℃，时间10～30min。

发明原理描述：

本发明通过多巴胺改性及热处理的方法，能够获得碳层厚度在8～15nm、均匀包覆的钛酸钡纳米颗粒，通过溶液共混和流延成型工艺，能够得到碳包覆钛酸钡颗粒均匀分散的复合薄膜。碳包覆层可有效地增加纳米颗粒的分散性，且碳层与聚偏氟乙烯之间的相互作用，可诱导形成更多的β相，增加复合薄膜的压电性能。再通过淬火处理、高压极化的作用后，增强表面电极。

本发明基于碳包覆的钛酸钡纳米颗粒，提高纳米压电颗粒在聚合物的分散性，解决压电陶瓷材料在聚合物易团聚及界面相互作用差问题，提高了压电复合材料的柔性和机械强度，进一步增强了压电能量转化器件的压电性能。

相比于现在已有技术，本发明的主要特点如下：

(1)本发明的柔性能量转化器件具有优异的压电性能，能将低频机械能转化为电能，为可穿戴电子设备供能。

(2)本发明制备工艺简单，方法的可操作性和可重复性高。

(3)本发明可通过调节碳包覆钛酸钡颗粒的含量，实现器件压电性能的调控；

(4)本发明的柔性能量转化器件结构稳定性好，可应用于柔性电容器、柔性电池、柔性传感等柔性电子器件供能，具有广阔的应用前景。

附图说明

附图说明是提供本发明的进一步理解，并且构成本说明书的一部分，与下面的

具体实施方式

一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的结构示意图，其中：1为电极；2为聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜；3为碳包覆的钛酸钡颗粒。

图2是本发明制备的碳包覆钛酸钡的TEM图。

图3是本发明制备的压电复合薄膜的SEM图。

图4是实例1制备的柔性能量转换器工作时输出电压与时间的关系图。

图5是实例2制备的柔性能量转换器工作时输出电压与时间的关系图。

图6是实例3制备的柔性能量转换器工作时输出电压与时间的关系图。

图7是对比例制备的柔性能量转换器工作时输出电压与时间的关系图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式，具体阐释本发明的特点与优势。应当理解的是，以下所描述的具体实施方式仅用于说明并解释本发明，并不用于限制本发明。

除非有特殊说明，本发明中的所用的原材料，试剂与仪器设备等，均可在市场购买或已有方法进行制备。

实施例1

本实例以钛酸钡纳米颗粒(BT)为填充材料，以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备高性能柔性能量转化器件。

具体操作步骤如下：

(1)按质量比1∶0.5∶100取钛酸钡纳米颗粒、盐酸多巴胺和水，混合均匀后调节pH调至弱碱性。室温下搅拌12h后，离心分离并洗涤，随后置于烘箱中烘干；将烘干后的粉末样品置于管式炉中，并在Ar气的保护下，在400℃下热处理1h，得到碳包覆的钛酸钡纳米颗粒([email protected])。

(2)将压电聚合物PVDF溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，随后加入一定质量的[email protected]，控制[email protected]的加入量使其在复合薄膜中的质量占比为15wt％。通过超声分散和搅拌，增强[email protected]的分散性；利用流延法制备压电复合薄膜，并置于真空烘箱中烘干，控制膜厚度在150μm。随后对成型薄膜进行热处理，温度控制在163℃，热处理10min，然后在冰水中骤冷，得到[email protected]/PVDF压电复合薄膜。

(3)在薄膜上下表面对称位置粘附大小相同的铝箔，厚度为30μm，作为器件电极，使用20V/μm的电压，对器件进行高压极化，极化时间控制在6h。极化后在上下表面连接导线，得到柔性压电能量转化器件。

本实例所述的柔性压电能量转化器件工作时的电压输出与时间的关系，如附图4所示。

实施例2

本实例以钛酸钡纳米颗粒(BT)为填充材料，以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备高性能柔性能量转化器件。

具体操作步骤如下：

(1)按质量比1∶0.5∶100取钛酸钡纳米颗粒、盐酸多巴胺和水，混合均匀后调节pH调至弱碱性。室温下搅拌15h后，离心分离并洗涤，随后置于烘箱中烘干；将烘干后的粉末样品置于管式炉中，并在N₂气的保护下，在600℃下热处理2h，得到碳包覆的钛酸钡颗粒([email protected])。

(2)将压电聚合物PVDF溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，随后加入一定质量的[email protected]，控制[email protected]的加入量使其在复合薄膜中的质量占比为10wt％。通过超声分散和搅拌，增强[email protected]的分散性；利用滴涂法制备压电复合薄膜，并置于真空烘箱中烘干，控制膜厚度在200μm。随后对成型薄膜进行热处理，温度控制在160℃，热处理30min，然后在冰水中骤冷，得到[email protected]/PVDF压电复合薄膜。

(3)在薄膜上下表面对称位置粘附大小相同的铜箔，厚度为80μm，作为器件电极，使用20V/μm的电压，对器件进行高压极化，极化时间控制在12h。极化后在上下表面连接导线，得到柔性压电能量转化器件。

本对比例所述的柔性压电能量转化器件工作时的电压输出与时间的关系，如附图5所示。

实施例3

本实例以钛酸钡纳米颗粒(BT)为填充材料，以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备高性能柔性能量转化器件。

具体操作步骤如下：

(1)按质量比1∶0.5∶100取钛酸钡纳米颗粒、盐酸多巴胺和水，混合均匀后调节pH调至弱碱性。室温下搅拌13h后，离心分离并洗涤，随后置于烘箱中烘干；将烘干后的粉末样品置于管式炉中，并在Ar气的保护下，在550℃下热处理1.5h，得到碳包覆的钛酸钡颗粒([email protected])。

(2)将压电聚合物PVDF溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，随后加入一定质量的[email protected]，控制[email protected]的加入量使其在复合薄膜中的质量占比为20wt％。通过超声分散和搅拌，增强[email protected]的分散性；利用流延法制备压电复合薄膜，并置于真空烘箱中烘干，控制膜厚度在170μm。随后对成型薄膜进行热处理，温度控制在165℃，热处理20min，然后在冰水中骤冷，得到[email protected]/PVDF压电复合薄膜。

(3)在薄膜上下表面对称位置粘附大小相同的铝箔，厚度为50μm，作为器件电极，使用20V/μm的电压，对器件进行高压极化。极化时间控制在8.5h。极化后在上下表面连接导线，得到柔性压电能量转化器件。

本对比例所述的柔性压电能量转化器件工作时的电压输出与时间的关系，如附图6所示。

对比例

本实例以钛酸钡纳颗粒(BT)为填充材料，以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体材料，采用本发明所使用的方法，制备高性能柔性能量转化器件。

具体操作步骤如下：

(1)按质量比1∶0.5∶100取钛酸钡纳米颗粒、盐酸多巴胺和水，混合均匀后调节pH调至弱碱性。室温下搅拌12.5h后，离心分离并洗涤，随后置于烘箱中烘干；将烘干后的粉末样品置于管式炉中，置于空气中，在550℃下热处理2h，得到白色粉末，命名为BT-01。

(2)将压电聚合物PVDF溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，随后加入一定质量的BT-01，使得BT-01在复合薄膜中占15wt％。通过超声分散和搅拌，增强BT-01的分散性；利用流延法制备压电复合薄膜，并置于真空烘箱中烘干，控制膜厚度在150μm。随后对成型薄膜进行热处理，温度控制在163℃，热处理20min，然后在冰水中骤冷，得到BT-01/PVDF压电复合薄膜。

(3)在薄膜上下表面对称位置粘附大小相同的铜箔，厚度为30μm，作为器件电极，使用20V/μm的电压，对器件进行高压极化，极化时间控制在6h。极化后在上下表面连接导线，得到柔性压电能量转化器件。

本对比例所述的柔性压电能量转化器件工作时的电压输出与时间的关系，如附图7所示。

从各实施例和对比例的数据可以看出，由于本发明相对于现有技术采用了碳包覆钛酸钡纳米颗粒的技术手段，使得碳包覆钛酸钡颗粒可以均匀分散在PVDF基体中，并诱导PVDF产生更多的压电β相，从而提升了其压电性能，并获得了高效的能量收集技术效果。

此外，结合实施例中所述的柔性压电能量转化器件为优选的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的保护范围内，可以对本发明的技术方案进行多种变化组合，都属于本发明的保护范围。

另外需要说明的，在上述实施方式中所描述的具体技术特征，在不相互矛盾的前提下，可进行自由组合，为避免重复，本发明对其他可能的组合形式不再另行说明。