阅读说明：本技术 一类卟啉材料在有机存储中的应用 (Application of porphyrin material in organic storage ) 是由 不公告发明人 于 2019-11-02 设计创作，主要内容包括：本专利主要是将一类卟啉材料应用在有机存储器件中。通过自组装与表面化学反应,在介电层与有机半导体层之间的界面处植入卟啉单分子层,其分子平面垂直于衬底；介于卟啉分子丰富的电子结构与其构建的以苯环为顶端单元的特殊表面,器件表现出存储性能,展示出该类卟啉材料在有机存储器领域潜在的应用前景。(The patent mainly applies a class of porphyrin materials to organic memory devices. Implanting a porphyrin monomolecular layer at the interface between the dielectric layer and the organic semiconductor layer through self-assembly and surface chemical reaction, wherein the molecular plane of the porphyrin monomolecular layer is vertical to the substrate; the device shows storage performance between the rich electronic structure of porphyrin molecules and the special surface which is constructed by the porphyrin molecules and takes a benzene ring as a top unit, and shows the potential application prospect of the porphyrin material in the field of organic memories.)

一类卟啉材料在有机存储中的应用

技术领域

本发明涉及一类卟啉材料在有机存储器中的应用。

背景技术

存储器件可实现信息存储、数据处理与传输、智能开关等，在现代科技中起着非常重要的作用。有机场效应晶体管存储器是以有机材料为活性材料，与其它功能材料构成三明治层状结构。通过对栅电极施加正向或反向电压引起阈值电压的可逆性漂移，实现信息的存储。存储器件的重要参数有存储窗口、维持时间、读写擦循环次数、操作电压、迁移率、开关电流比、阈值电压等。

存储器可以分为易失性存储器和非易失性存储器，基于有机薄膜场效应晶体管的存储器属于非易失性存储器中的一种。有机薄膜场效应晶体管存储器具有价格低廉、制作简单、可柔性制备等优点。典型的有机薄膜场效应晶体管包括：有机半导体层、介电层、三电极 (源极、漏极、栅极)。存储材料在器件中起到捕获电荷或者改变极性作用，是有机薄膜场效应晶体管存储器的重要组成部分；存储材料捕获/释放电子的能力直接影响器件存储时间、存储窗口、读写擦循环次数等。

发明内容

1．本发明的特征是设计一类具有丰富电子特性的卟啉材料，一个巯基（-SH）通过长度不同的烷基链连接到卟啉环上；通过与下层的马来酸酰亚胺发生表面化学反应，形成卟啉单分子层界面，其环状平面垂直于介电层平面；卟啉材料分子结构：

结构中n为3~8烷基直链；

马来酸亚胺分子结构：

2．上述的n为3，材料PAS，结构式为

3．本发明提供该类卟啉材料在介电层表面通过自组装与表面化学反应形成单分子层的方法。

4．本发明将该类卟啉材料单分子层应用在有机存储器。

附图说明

结合如下附图及详细描述将会更清楚地理解本发明的上述和其它特征及优点，其中：

图1 化合物I核磁氢谱；

图2 化合物II核磁氢谱；

图3 PAS质谱；

图4 卟啉材料在SiO₂表面通过自组装与表面化学反应形成单分子层的示意图；

图5 有机场效应晶体管存储器结构示意图；沟道的长和宽分别为100 μm与2000 μm；

图6 器件Si/SiO₂/电荷存储层/pentacene/Cu存储窗口。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施案例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。下面对卟啉PAS化学合成作详细说明。

实施案例1：卟啉PAS的合成：

合成如下：

化合物I的合成

将 2.46 g (12.2 mmol) 1,3-二溴丙烷、0.5 g (4.1 mmol) 对羟基苯甲醛、0.428 g(6.1 mmol) K₂CO₃ 加入装有30 ml丙酮的烧瓶中，N₂保护。在80 ℃ 下搅拌1 h，反应结束后，停止加热，将体系冷却到 0 ℃。旋蒸除去溶剂，加入少量的蒸馏水，用氯仿萃取三次，合并有机相，加入适量无水MgSO₄干燥，静置半小时后，过滤除去MgSO₄，旋蒸除去氯仿，层析柱分离提纯（乙酸乙酯：石油醚 = 1：4），得到无色油状液体，产率 51%。¹H NMR (400 MHz;CDCl₃): δ 9.89 (1H, s), 7.83 (2H, d), 7.00 (2H, d), 4.20 (2H, t), 3.61 (2H,t), 2.36 (2H, m)。

化合物II的合成

0.729 g (3 mmol) 化合物I加入装有 30 ml DMF 的烧瓶中，N₂保护并冷却至 0 ℃。0.342 g (3 mmol) KSAc 溶于 5 ml DMF，在 30 min 内滴加入反应体系，室温搅 3 h。反应结束后，旋蒸除去 DMF，加入少量的水，用氯仿萃取 3 次，反应瓶中剩余的残渣，加入少量水溶解后用氯仿萃取 3 次，合并有机相，加入适量无水 MgSO₄，静置半小时。过滤除去MgSO₄，旋蒸除去氯仿，层析柱分离提纯（乙酸乙酯：石油醚 = 1：4），得到白色固体，产率93%。¹H NMR (400 MHz; CDCl₃): δ 9.91 (1H, s), 7.84 (2H, d), 7.00 (2H, d), 4.12(2H, t), 3.09 (2H, t), 2.37 (3H, s), 2.13 (2H, m)。

卟啉PAS的合成

将新蒸吡咯0.671 g (10 mmol)、0.238 g (1 mmol) 化合物II和0.955 g (9 mmol)苯甲醛溶于装有300 ml CH₂Cl₂的烧瓶中，N₂保护。1.140g (10 mmol) 三氟乙酸溶于20 mlCH₂Cl₂中，慢慢加入反应体系，黑暗中搅拌1.5 h后加入1.70 g (7.5 mmol) 四氯苯醌（TCQ），回流 1 h，反应结束。停止加热，将体系冷却至室温后，加入适量三乙胺，静置半小时后过滤，旋蒸除去溶剂，层析柱分离提纯，得到紫色固体PAS。MS (MALDI-TOF): m/z calcd.for C₄₉H₃₈N₄O₂S: 746.93; found: 746.39 (M^＋)。

实施案例2：电荷存储层SAM (1) + SAM (2)的制备

步骤1：将尺寸为 1×1 cm的硅片依次用丙酮、乙醇、超纯水超声振荡5-10 min，并用N₂吹干；

步骤2：将清洁的Si/SiO₂基底用UV-O₃照射10-30 min，以在其表面形成羟基基团；

步骤3：将活化后的硅片浸在马来酰亚胺基癸基三乙氧基硅烷的甲苯（干燥）溶液中（10^-3 M），N₂保护，加热到75-90℃，自组装30-60 h，烘箱60-80 ℃下退火10-30 min，在Si/SiO₂衬底上自组装一层马来酰亚胺基癸基三乙氧基硅烷的自组装膜SAM (1)；

步骤4：将硅片浸在2 ml的卟啉PAS的THF溶液中（5×10^-4 M），加入等当量的三乙胺；在N₂保护下加热到45-65℃，时间10-30 h，烘箱60-80 ℃下退火10-30 min；利用maleimide与thiol的反应，将带有一个巯基卟啉PAS接到Si/SiO₂/马来酰亚胺基丙基三乙氧基硅烷表面上，制备电荷存储层SAM (1) + SAM (2)，其中卟啉的大环平面垂直于SiO₂表面。

实施案例3：有机场效应晶体管存储器的制备

将带有卟啉单分子层的SiO₂衬底放入真空蒸镀室，在真空度为3 x 10^-4 Pa、蒸镀速率为0.1 Å S^-1下依次蒸镀50 nm有机半导体材料pentance、50 nm Au；晶体管沟道的长和宽分别为100 μm与2000 μm。存储器结构为Si/SiO₂/电荷存储层/pentacene (50 nm)/Au (50nm)。

实施案例4：器件性能测试

使用Keithley2400对器件进行性能测试。测试条件为在源漏电极加电压-15 V时，源栅电极从5 V扫到-15 V，得到初始态曲线；然后给器件加-30 V电压持续一秒钟，再进行源栅电极从5 V扫到-25 V，得到一条操作电压后的曲线。用光擦除的办法进行光擦，可以中和捕获的空穴，再进行同初始态相同的测试得到擦除后的测试曲线。得出器件的迁移率为0.015cm²/Vs，阈值电压为1.67 V，开关比为2ⅹ10³；从图6可以看出，器件表现出明显的存储性能，存储窗口有11V。