一种新型氨基酸及葡胺类表面活性剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种新型氨基酸及葡胺类表面活性剂的制备方法 (Preparation method of novel amino acid and glucamine surfactant ) 是由 宋国强 谈颖 夏颜 狄万慧 王贺成 唐龙 冯筱晴 黄险峰 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于表面活性剂的合成技术,涉及一种新型氨基酸及葡胺类表面活性剂的制备方法。具体地说,是在装有搅拌装置的反应釜中,依次加入缩水甘油酯、氨基酸或葡胺类物质、无机碱、去离子水,加热反应,反应完冷却至室温；将反应液倒入有机溶剂中,析出固体,趁热抽滤,烘干,得到产物；本发明采用缩水甘油酯和氨基酸或葡胺类一步反应制备C-N相连的新型氨基酸及葡胺类表面活性剂,反应步骤少,产率高,后处理简单,具有较好的市场前景。(The invention belongs to a synthesis technology of a surfactant, and relates to a preparation method of a novel amino acid and glucamine surfactant. Specifically, glycidyl ester, amino acid or glucamine substances, inorganic base and deionized water are sequentially added into a reaction kettle provided with a stirring device, heated for reaction, and cooled to room temperature after the reaction is finished; pouring the reaction solution into an organic solvent, separating out a solid, carrying out suction filtration while the solid is hot, and drying to obtain a product; the method adopts one-step reaction of glycidyl ester and amino acid or glucamine to prepare the C-N connected novel amino acid and glucamine surfactant, has few reaction steps, high yield, simple post-treatment and better market prospect.)
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，具体涉及一种新型氨基酸及葡胺类表面活性剂的制备方法。
背景技术
氨基酸型表面活性剂是一类可再生生物质来源的新型绿色环保表面活性剂，其是传统表面活性剂的升级换代产品。因为其本身就是以羧基为阴离子，铵盐为阳离子的两性物质，所以具有许多优良特性，比如，可再生、低刺激性、低毒性、良好的生物相容性、良好的生物降解性和环境相容性等，所以是食品，药品和化妆品的首选。由于氨基酸结构种类繁多，而且，脂肪酸链可以改变其结构长度和数量，所以表现出了广泛的结构多样性和不同的理化和生物学特性，这就为氨基酸型表面活性剂的广泛使用带来了更多的可能性。
近年来，由于氨基酸及葡胺类表面活性剂优良的性质，其应用范围不断扩大，但是，其合成方法却存在不足，产品种类不足满足不了市场需求，尤其是高端市场的需求。与此同时，随着企业环保压力的增大，企业必定要不断革新，寻求更好的生产工艺，在符合环保要求的前提下得到高质量的产品。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种操作简单、条件温和、产率高的新型C-N相连的氨基酸及葡胺类表面活性剂的合成工艺。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型氨基酸及葡胺类表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：在装有搅拌装置的反应釜中，依次加入缩水甘油酯、氨基酸或葡胺类物质、无机碱、去离子水，加热反应，反应完冷却至室温；将反应液倒入有机溶剂中，析出固体，趁热抽滤，烘干，得到产物；具体反应方程式如下：
(1)缩水甘油酯的合成
其中，R1为C个数在8-18之间的烷基链；
(2)氨基酸表面活性剂的合成
其中，R1为C个数在8-18之间的烷基链；R2为甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸、苏氨酸或缬氨酸；
(3)葡胺类表面活性剂的合成
其中，R1为C个数在8-18之间的烷基链；R3为甲基或乙基；
进一步的，所述的缩水甘油酯为辛酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、肉豆蔻酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯或硬脂酸缩水甘油酯。
进一步的，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步的，所述的缩水甘油酯、氨基酸或葡胺类、无机碱的摩尔比为： 0.9-1.1:1.1-1.5:1.1-1.5。优选的缩水甘油酯、氨基酸或葡胺类、无机碱的摩尔比为：1:1.1:1.1。
进一步的，所述的缩水甘油酯与水的重量比为：1:5-10。
进一步的，所述的加热温度为50-100℃，反应时间为6-20h。
进一步的，所述的反应温度为90℃，反应时间为12h。
进一步的，所述的后处理所用的有机溶剂为甲醇或丙酮。
本发明的有益效果：
1.本发明合成新型C-N相连的氨基酸及葡胺类表面活性剂操作简单，反应条件温和，后处理方法简单，满足工业化大生产要求。
2.本发明合成的新型氨基酸表面活性剂质量产率高达80％。
3.本发明合成的新型氨基酸表面活性剂表面活性较好，毒性较低，易生物降解，符合市场需求。
附图说明
图1为甘氨酸类表面活性剂的表面张力测试图。
图2为葡胺类表面活性剂的表面张力测试图。
图3为辛酸酯甘氨酸钠的红外光谱图。
图4为辛酸酯葡甲胺盐的红外光谱图。
图5为月桂酸酯甘氨酸钠的红外光谱图。
图6为月桂酸酯葡甲胺盐的红外光谱图。
图7为肉豆蔻酸酯甘氨酸钠的红外光谱图。
图8为肉豆蔻酸酯葡甲胺盐的红外光谱图。
图9为棕榈酸酯甘氨酸钠的红外光谱图。
图10为棕榈酸酯葡甲胺盐的红外光谱图。
图11为硬脂酸酯甘氨酸钠的红外光谱图。
图12为硬脂酸酯葡甲胺盐的红外光谱图。
具体实施方式
：
本发明以缩水甘油酯为原料和氨基酸进行表面活性剂的合成工艺，工艺步骤为：
实施例1：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入18g水和氢氧化钠(1.1mol)，搅拌均匀后加入甘氨酸(1.1mol)。升温至60℃，缓慢滴加硬脂酸缩水甘油酯 (1mol)，反应12h后，停止反应。后处理方法：倒入丙酮中，析出固体，趁热抽滤，用丙酮润洗固体两次，烘干，得到硬脂酸酯甘氨酸钠新型表面活性剂。
实施例2：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入30g水和氢氧化钾(1.5mol)，搅拌均匀后加入缬氨酸(1.5mol)。升温至80℃，缓慢滴加辛酸缩水甘油酯(1mol)，反应12h后，停止反应。后处理方法：倒入丙酮中，析出固体，趁热抽滤，用丙酮润洗固体两次，烘干，得到辛酸酯缬氨酸钾新型表面活性剂。
实施例3：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入20g水和氢氧化钠(1.2mol)，搅拌均匀后加入肌氨酸(1.2mol)。升温至90℃，缓慢加入月桂酸缩水甘油酯 (1mol)，反应15h后，停止反应。后处理方法：倒入甲醇中，析出固体，趁热抽滤，用丙酮润洗固体两次，烘干，得到月桂酸酯肌氨酸钠新型表面活性剂。
实施例4：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入18g水和氢氧化钠(1.1mol)，搅拌均匀后加入丙氨酸(1.1mol)。升温至70℃，缓慢滴加棕榈酸缩水甘油酯(0.9 mol)，反应12h后，停止反应。后处理方法：倒入丙酮中，析出固体，趁热抽滤，用丙酮润洗固体两次，烘干，得到棕榈酸酯丙氨酸钠新型表面活性剂。
实施例5：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入25g水和氢氧化钾(1.3mol)，搅拌均匀后加入苏氨酸(1.3mol)。升温至80℃，缓慢滴加肉豆蔻酸缩水甘油酯 (1mol)，反应20h后，停止反应。后处理方法：倒入丙酮中，析出固体，趁热抽滤，用丙酮润洗固体两次，烘干，得到肉豆蔻酸酯苏氨酸钾新型表面活性剂。
实施例6：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入20g水和氢氧化钠(1.1mol)，搅拌均匀后加入葡甲胺(1.1mol)。升温至60℃，缓慢滴加硬脂酸缩水甘油酯(1mol)，反应12h后，停止反应。后处理方法：倒入丙酮中，析出固体，趁热抽滤，用丙酮润洗固体两次，烘干，得到硬脂酸酯葡甲胺钠新型表面活性剂。
实施例7：
在装有搅拌、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入30g水和氢氧化钾(1.5mol)，搅拌均匀后加入葡乙胺(1.5mol)。升温至90℃，缓慢滴加硬脂酸缩水甘油酯 (1mol)，反应20h后，停止反应。后处理方法：倒入丙酮中，析出固体，趁热抽滤，用丙酮润洗固体两次，烘干，得到硬脂酸酯葡乙胺钾新型表面活性剂。
实施例8：
首先用去离子水将待测产物配制为1、2、4、8、16、30、60、125、250、 500、1000mg/L系列质量浓度的溶液充分混合均匀后，再利用接触角/界面张力测试仪上的测微丝杆来控制试剂的微量进液体积，将微量注射器连同测微丝杆固定在特制的夹持装置上，可以保证每一滴悬滴的稳定性。准备结束后先调节螺旋测微器使滴液下落形成悬滴，等待悬滴外形稳定后再开始采集悬滴图像数据，每组试验一共采集10次数据，每个数据设3次重复，采用悬滴法测定药液的表面张力(γ)，绘制表面张力(γ)与质量浓度(C)的关系曲线，作图所得到的曲线拐点处的质量浓度即为产物的临界胶束浓度(CMC)，所对应的表面张力为临界胶束浓度的表面张力(γCMC)。
实施例9：
首先配制质量浓度为1％的氨基酸及葡甲胺类表面活性剂的水溶液，然后将它放在冰水混合液中逐渐降温冷却至0℃后观察体系的透明状态。
实施例10：
将对数生长期的HSF细胞以1×103个/孔的密度种于96孔板内，12h后待细胞生长融合到70％-80％进行药物处理，各组细胞经过相应的给药处理24h后，弃去原培养基，每孔加入100μL新鲜的高糖DMEM培养基及10μLMTT溶液，继续在37℃的二氧化碳培养箱中孵育，4h后将96孔板中的MTT溶液小心移除，每孔继续加入200μLDMSO溶液，放置在摇床上低速振荡10min后，在酶标仪上测定波长为490nm处的吸光度值。
本发明对合成的表面活性剂的表面张力进行了测定，结果如图1、图2。
临界胶束浓度(CMC)值可由图中表面张力-质量浓度曲线得到。由图1和图2可见，对于标样椰油酰甘氨酸钠而言，当质量浓度较低时表面张力保持恒定，当质量浓度增大时表面张力急剧降低，质量浓度进一步增大时表面张力保持最小值不变，图中表面张力的转折点即为CMC，市面上常见的表面活性剂CMC值大多在0.001-0.02mol/L。由图中产物表面张力对比可见甘氨酸系列和葡甲胺系列的CMC值在63.09mg*L-1以下，说明它们的缔合数大，增溶量多，表面张力符合市场规定。
本发明对合成的部分表面活性剂的Krafft点进行了测定，结果见下表3、表 4：
表3甘氨酸类表面活性剂的Krafft点测试
表4葡甲胺类表面活性剂的Krafft点测试
配制的产物水溶液放置于冰水混合液中逐渐冷却至0℃后，如果体系始终保持透明状态说明该表面活性剂的Kraff点<0℃。由表3和表4 可见产物大多具有良好的亲水性，可适用于冷水中。进一步可知碳链数在16及以下的系列氨基酸及葡胺类表面活性剂Krafft点小于0，碳链数为18的系列氨基酸类表面活性剂难溶于水，Krafft点大于0。
本发明对合成的部分表面活性剂的细胞毒性进行了测定，结果见下表5、表 6：
表5甘氨酸类表面活性剂的细胞毒性测试
表6葡甲胺类表面活性剂的细胞毒性测试
根据表5和表6中数据对比可以发现随着碳链长度的增加，IC50值变小，细胞毒性随之增加。根据表格之间的对比发现葡甲胺类表面活性剂IC50值最小在0.83mg/mL相较于甘氨酸类表面活性剂最小在0.55 mg/mL相比毒性更低，碳链数为8-14的氨基酸及葡胺类表面活性剂的IC50值均在10mg/mL以上，说明该类表面活性剂对HSF细胞更友好。合成产物的IC50值大多比标准品椰油酰甘氨酸钠大(椰油酰甘氨酸钠为市售产品，年均用量较大)，IC50值越大表明其安全性越好。