阅读说明：本技术 一种用于锂离子电池正极的制备方法 (Preparation method for positive electrode of lithium ion battery ) 是由 陆晨杰 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于锂离子电池正极的制备方法,所述正极包括集流体、位于集流体表面依次设置的第一活性物质层、第二活性物质层和第三活性物质层；所述负极由以下方法制备得到,将平均粒径为50-200nm的活性物质颗粒,石墨烯以及甲基萘磺酸钠分散在有机溶剂中得到第一浆料,平均粒径为5-8μm的活性物质颗粒,线状导电碳材料以及聚丙烯酰胺分散在有机溶剂中得到第二浆料,将平均粒径为0.5-2μm的活性物质颗粒,金属氧化物、膨胀石墨,和甲基萘磺酸钠分散在有机溶剂中得到第三浆料,依次涂布在所述集流体表面干燥得到所述正极。由本发明的制备方法得到的正极倍率性能好,能量密度高,循环寿命高。(The invention provides a preparation method for a lithium ion battery anode, wherein the anode comprises a current collector, and a first active material layer, a second active material layer and a third active material layer which are sequentially arranged on the surface of the current collector; the negative electrode is prepared by dispersing active substance particles with the average particle size of 50-200nm, graphene and sodium methylnaphthalenesulfonate in an organic solvent to obtain a first slurry, dispersing active substance particles with the average particle size of 5-8 mu m, a linear conductive carbon material and polyacrylamide in the organic solvent to obtain a second slurry, dispersing active substance particles with the average particle size of 0.5-2 mu m, metal oxide, expanded graphite and sodium methylnaphthalenesulfonate in the organic solvent to obtain a third slurry, and sequentially coating the third slurry on the surface of a current collector and drying to obtain the positive electrode. The positive electrode prepared by the preparation method provided by the invention has the advantages of good rate capability, high energy density and long cycle life.)

一种用于锂离子电池正极的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别是涉及一种用于锂离子电池正极的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高，工作温度范围广、对环境友好等特点，已广泛应用于电动汽车和储能等领域。尤其是电动汽车领域，对于电池的电压平台以及能量密度和循环性有了更高的要求，三元材料LiCo_0.6Ni_0.25Mn_0.15O₂具有较高的电压平台，较好的高温安全性能，在本领域中广泛用于锂离子电池的正极材料，为了追求更高的能量密度，研究人员希望材料的粒径能够尽可能大，但是大粒径带来的负面效果是与集流体粘附性能差，倍率性能较低，并且使用过程中体积效应较为明显，导致材料脱离正极表面，导致循环容量衰减较快，尤其是大电流下工作的循环性能变差。

发明内容

在此基础上，本发明提供了一种用于锂离子电池正极的制备方法，所述正极包括集流体、位于集流体表面依次设置的第一活性物质层、第二活性物质层和第三活性物质层，所述第一活性物质层中包括平均粒径为50-200nm的活性物质颗粒，石墨烯以及甲基萘磺酸钠；所述第二活性物质层包括平均粒径为5-8μm的活性物质颗粒，线状导电碳材料以及聚丙烯酰胺，所述第三活性物质层包括平均粒径为0.5-2μm的活性物质颗粒，金属氧化物、膨胀石墨以及甲基萘磺酸钠；所述负极由以下方法制备得到，将平均粒径为50-200nm的活性物质颗粒，石墨烯以及甲基萘磺酸钠分散在有机溶剂中得到第一浆料，平均粒径为5-8μm的活性物质颗粒，线状导电碳材料以及聚丙烯酰胺分散在有机溶剂中得到第二浆料，将平均粒径为0.5-2μm的活性物质颗粒，金属氧化物、膨胀石墨，和甲基萘磺酸钠分散在有机溶剂中得到第三浆料，依次涂布在所述集流体表面干燥得到所述正极。由本发明的制备方法得到的正极倍率性能好，能量密度高，循环寿命高。

其中第一活性物质层作为导电层和过渡层设置在集流体和第二活性物质层之间，第一活性物质层中含有较高比例的导电材料石墨烯以及较小粒径的活性物质，能够有效在集流体和第二活性物质层之间起到过渡层的作用，提高电极导电性能，以及活性物质层与集流体的粘附力；第二活性物质层采用线状导电碳形成导电网络，提高大粒径的活性物质颗粒的稳定性；第三活性物质层中含有较高含量的金属氧化物，提高电极表面的钝化性能，避免电解液在高电压下在正极表面分解，同时，含有膨胀石墨以及小粒径的活性物质，膨胀石墨能够提高第三活性物质层的吸附能力，提高电解液的浸润性能，并且能够有效缓解活性物质颗粒的体积效应，避免活性物质从正极表面脱落；甲基萘磺酸钠作为阴离子性分散剂，能够提高金属氧化物，石墨烯，膨胀石墨等物质的分散性，提高活性物质层的涂覆均匀性，聚丙烯酰胺作为阳离子分散剂，用于第二活性物质层，由于阴阳离子的静电吸附作用，能够提高第一，第二，第三活性物质层之间的结合力，提高了活性物质层整体的结构稳定性，因而第二活性物质层中能够使用尺寸较大的活性颗粒，提高电极的能量密度，又不会导致倍率性能和循环性能下降的缺陷，提高了活性物质层整体的结构稳定性，因而第二活性物质层的活性颗粒能够使用尺寸较大的活性颗粒，提高电极的能量密度，又不会导致倍率性能和循环性能下降的缺陷。

具体的方案如下：

一种用于锂离子电池正极的的制备方法，所述正极包括集流体、位于集流体表面依次设置的第一活性物质层、第二活性物质层和第三活性物质层，所述第一活性物质层中包括平均粒径为50-200nm的活性物质颗粒，石墨烯以及甲基萘磺酸钠；所述第二活性物质层包括平均粒径为5-8μm的活性物质颗粒，线状导电碳材料以及聚丙烯酰胺，所述第三活性物质层包括平均粒径为0.5-2μm的活性物质颗粒，金属氧化物、膨胀石墨以及甲基萘磺酸钠，其特征在于：所述制备方法包括：

1)将粘结剂和甲基萘磺酸钠加入到有机溶剂中，搅拌均匀，然后将石墨烯，平均粒径为50-200nm的活性物质颗粒高速球磨10-20h后投入到胶溶液中，抽真空搅拌，得到第一浆料，所述第一浆料中，所述活性物质颗粒：石墨烯：甲基萘磺酸钠：粘结剂＝50:40-70:5-8:4-6；

2)将粘结剂和聚丙烯酰胺加入到有机溶剂中，搅拌均匀，然后将平均粒径为5-8μm的活性物质颗粒，线状导电碳材料依次投入到胶溶液中，抽真空搅拌，得到第二浆料，所述第二浆料中，所述活性物质颗粒：线状导电碳材料：聚丙烯酰胺：粘结剂＝100:4-8:5-8:3-5；

3)将粘结剂和甲基萘磺酸钠加入到有机溶剂中，搅拌均匀，然后将金属氧化物、膨胀石墨，平均粒径为0.5-2μm的活性物质颗粒高速球磨10-20h后投入到胶溶液中，抽真空搅拌，得到第三浆料，所述第三浆料中，所述活性物质颗粒：金属氧化物：膨胀石墨：甲基萘磺酸钠：粘结剂＝50:30-50:20-40:5-8:4-6；

4)在集流体上涂布第一浆料，干燥，得到第一活性物质层；继续涂布第二浆料，干燥，得到第二活性物质层；继续涂布第三浆料，干燥，得到第三活性物质层；热压，得到所述正极。

进一步的，所述活性物质为LiCo_0.6Ni_0.25Mn_0.15O₂。

进一步的，所述线状导电碳材料选自碳纳米管或碳纳米纤维。

进一步的，所述金属氧化物选自二氧化钛，二氧化锆，二氧化钛，氧化铝，二氧化硅；优选平均粒径为30-100nm的二氧化硅。

进一步的，所述第一活性物质层厚度为1-3μm，所述第二活性物质层厚度为20-80μm，所述第三活性物质层厚度为3-5μm。

进一步的，所述高速球磨的转速为200r/min。

本发明具有如下有益效果：

1)、第一活性物质层作为导电层和过渡层设置在集流体和第二活性物质层之间，能够提高层间的粘附力；

2)第一活性物质层中含有较高比例的导电材料石墨烯以及较小粒径的活性物质，能够有效在集流体和第二活性物质层之间起到过渡层的作用，提高电极导电性能，以及活性物质层与集流体的粘附力；

3)第二活性物质层采用线状导电碳形成导电网络，提高大粒径的活性物质颗粒的稳定性；

4)第三活性物质层中含有较高含量的金属氧化物，提高电极表面的钝化性能，避免电解液在高电压下在正极表面分解，同时，含有膨胀石墨以及小粒径的活性物质，膨胀石墨能够提高第三活性物质层的吸附能力，提高电解液的浸润性能，并且能够有效缓解活性物质颗粒的体积效应，避免活性物质从正极表面脱落；

5)甲基萘磺酸钠作为阴离子型分散剂，能够提高金属氧化物，石墨烯，膨胀石墨等物质的分散性，提高活性物质层的涂覆均匀性，聚丙烯酰胺作为阳离子型分散剂，用于第二活性物质层，由于阴阳离子的静电吸附作用，能够提高第一，第二，第三活性物质层之间的结合力，提高了活性物质层整体的结构稳定性，因而第二活性物质层中能够使用尺寸较大的活性颗粒，提高电极的能量密度，又不会导致倍率性能和循环性能下降的缺陷。

6)通过高速球磨，将石墨烯、或金属氧化物和膨胀石墨与活性物质复合，提高活性物质的导电性或提高活性物质对电解液的稳定性以及缓解体积效应。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明的实施例和对比例中使用的正极活性材料均为LiCo_0.6Ni_0.25Mn_0.15O₂。

实施例1

1)将PVDF和甲基萘磺酸钠加入到NMP中，搅拌4h，然后将石墨烯，平均粒径为50nm的活性物质颗粒转速为200r/min高速球磨10h后投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述第一浆料中，所述活性物质颗粒：石墨烯：甲基萘磺酸钠：PVDF＝50:40:5:4；固含量为55％；

2)将PVDF和聚丙烯酰胺加入到NMP中，搅拌4h，然后将平均粒径为5μm的活性物质颗粒，碳纳米管依次投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述第二浆料中，所述活性物质颗粒：碳纳米管：聚丙烯酰胺：PVDF＝100:4:5:3；固含量为58％

3)将PVDF和甲基萘磺酸钠加入到NMP中，搅拌4h，然后将平均粒径为30nm的二氧化硅、膨胀石墨，平均粒径为0.5μm的活性物质颗粒转速为200r/min高速球磨10h后投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述第三浆料中，所述活性物质颗粒：纳米二氧化硅：膨胀石墨：甲基萘磺酸钠：PVDF＝50:30:20:5:4；固含量为55％；

4)在集流体上涂布第一浆料，120℃干燥，得到第一活性物质层；继续涂布第二浆料，120℃干燥，得到第二活性物质层；继续涂布第三浆料，120℃干燥，得到第三活性物质层；在110℃、0.3MPa下热压，得到所述正极，其中所述第一活性物质层厚度为1μm，所述第二活性物质层厚度为20μm，所述第三活性物质层厚度为3μm。

实施例2

1)将PVDF和甲基萘磺酸钠加入到NMP中，搅拌4h，然后将石墨烯，平均粒径为200nm的活性物质颗粒转速为200r/min高速球磨20h后投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述第一浆料中，所述活性物质颗粒：石墨烯：甲基萘磺酸钠：PVDF＝50:70:8:6；固含量为55％；

2)将PVDF和聚丙烯酰胺加入到NMP中，搅拌4h，然后将平均粒径为8μm的活性物质颗粒，碳纳米管依次投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述第二浆料中，所述活性物质颗粒：碳纳米管：聚丙烯酰胺：PVDF＝100:8:8:5；固含量为58％

3)将PVDF和甲基萘磺酸钠加入到NMP中，搅拌4h，然后将平均粒径为100nm的二氧化硅、膨胀石墨，平均粒径为2μm的活性物质颗粒颗粒转速为200r/min高速球磨20h后投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述第三浆料中，所述活性物质颗粒：纳米二氧化硅：膨胀石墨：甲基萘磺酸钠：PVDF＝50:50:40:8:6；固含量为55％；

4)在集流体上涂布第一浆料，120℃干燥，得到第一活性物质层；继续涂布第二浆料，120℃干燥，得到第二活性物质层；继续涂布第三浆料，120℃干燥，得到第三活性物质层；在110℃、0.3MPa下热压，得到所述正极，其中所述第一活性物质层厚度为3μm，所述第二活性物质层厚度为80μm，所述第三活性物质层厚度为5μm。

实施例3

1)将PVDF和甲基萘磺酸钠加入到NMP中，搅拌4h，然后将石墨烯，平均粒径为100nm的活性物质颗粒颗粒转速为200r/min高速球磨20h后投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述第一浆料中，所述活性物质颗粒：石墨烯：甲基萘磺酸钠：PVDF＝50:50:6:5；固含量为55％；

2)将PVDF和聚丙烯酰胺加入到NMP中，搅拌4h，然后将平均粒径为6μm的活性物质颗粒，碳纳米管依次投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述第二浆料中，所述活性物质颗粒：碳纳米管：聚丙烯酰胺：PVDF＝100:5:6:4；固含量为58％

3)将PVDF和甲基萘磺酸钠加入到NMP中，搅拌4h，然后将平均粒径为40nm的二氧化硅、膨胀石墨，平均粒径为1μm的活性物质颗粒颗粒转速为200r/min高速球磨20h后投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述第三浆料中，所述活性物质颗粒：纳米二氧化硅：膨胀石墨：甲基萘磺酸钠：PVDF＝50:40:30:6:5；固含量为55％；

4)在集流体上涂布第一浆料，120℃干燥，得到第一活性物质层；继续涂布第二浆料，120℃干燥，得到第二活性物质层；继续涂布第三浆料，120℃干燥，得到第三活性物质层；在110℃、0.3MPa下热压，得到所述正极，其中所述第一活性物质层厚度为2μm，所述第二活性物质层厚度为40μm，所述第三活性物质层厚度为4μm。

实施例4

1)将PVDF和甲基萘磺酸钠加入到NMP中，搅拌4h，然后将石墨烯，平均粒径为100nm的活性物质颗粒颗粒转速为200r/min高速球磨20h后后投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第一浆料，所述第一浆料中，所述活性物质颗粒：石墨烯：甲基萘磺酸钠：PVDF＝50:60:7:5；固含量为55％；

2)将PVDF和聚丙烯酰胺加入到NMP中，搅拌4h，然后将平均粒径为7μm的活性物质颗粒，碳纳米管依次投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第二浆料，所述第二浆料中，所述活性物质颗粒：碳纳米管：聚丙烯酰胺：PVDF＝100:6:7:4；固含量为58％

3)将PVDF和甲基萘磺酸钠加入到NMP中，搅拌4h，然后将平均粒径为60nm的二氧化硅、膨胀石墨，平均粒径为1μm的活性物质颗粒颗粒转速为200r/min高速球磨20h后后投入到胶溶液中，抽真空搅拌6h，得到第三浆料，所述第三浆料中，所述活性物质颗粒：纳米二氧化硅：膨胀石墨：甲基萘磺酸钠：PVDF＝50:40:30:7:5；固含量为55％；

4)在集流体上涂布第一浆料，120℃干燥，得到第一活性物质层；继续涂布第二浆料，120℃干燥，得到第二活性物质层；继续涂布第三浆料，120℃干燥，得到第三活性物质层；在110℃、0.3MPa下热压，得到所述正极，其中所述第一活性物质层厚度为2μm，所述第二活性物质层厚度为60μm，所述第三活性物质层厚度为4μm。

对比例1

将实施例1中步骤2的第二浆料涂布在集流体上，120℃干燥，在110℃、0.3MPa下热压，得到厚度为60μm的活性物质层的正极作为对比例1。

对比例2

将实施例2中步骤2的第二浆料涂布在集流体上，120℃干燥，在110℃、0.3MPa下热压，得到厚度为60μm的活性物质层的正极作为对比例1。

对比例3

将实施例3中步骤2的第二浆料涂布在集流体上，120℃干燥，在110℃、0.3MPa下热压，得到厚度为60μm的活性物质层的正极作为对比例1。

对比例4

将实施例4中步骤2的第二浆料涂布在集流体上，120℃干燥，在110℃、0.3MPa下热压，得到厚度为60μm的活性物质层的正极作为对比例1。

测试及结果

将实施例1-4和对比例1-4的电极与锂片对电极组成试验电池，电解液为1M的六氟磷酸锂，EC/EMC＝2:1，进行测试，测量在1C和2C倍率下循环100次的容量保持率。可见，实施例1-4的电池的容量保持率明显优于对比例1-4的电池，尤其是在高倍率下的差距更为明显。

表1

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。