一种聚酰亚胺树脂的二酐单体、前驱体及它们的溶液
阅读说明：本技术 一种聚酰亚胺树脂的二酐单体、前驱体及它们的溶液 (Dianhydride monomer of polyimide resin, precursor and solution thereof ) 是由 王鹏 赵晓宇 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：一种二酐单体,聚酰亚胺前驱体树脂及其溶液,聚酰亚胺树脂及其溶液。本发明提供了一种四羧酸酸酐,其特征在于下述通式(1)式中,其中,L为单键或与相邻的原子键合成环,或L为1-55亚芳基、亚杂芳基等。R1,R2相同或不相同,分别选自氢原子或吸电子基团等。进一步,提供了一种由以上酸酐制备的聚酰亚胺前驱体树脂及其溶液,和聚酰亚胺树脂及其溶液。(A dianhydride monomer, polyimide precursor resin and a solution thereof, and polyimide resin and a solution thereof. The present invention provides a tetracarboxylic acid anhydride characterized by the following general formula (1))
技术领域
本发明涉及合成聚酰亚胺树脂的二酐单体，由这种二酐单体或其它二酐的多 种组合与各种二胺聚合而成的聚酰亚胺前驱体及其溶液，以及由这种二酐单体或 其它二酐的多种组合与各种二胺聚合而成的聚酰亚胺树脂及其溶液。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的耐热性，优良的机械性能，绝佳的绝缘性，可广泛应用 于微电子和光电产业。然而，传统的聚酰亚胺一般为棕色或黄色材料。这是因为 聚酰亚胺分子结构中存在强的电子供体和电子受体，在分子链内或分子链间形成 强烈的电荷转移络合物(CTC)作用，造成分子链紧密堆积，因而聚酰亚胺在可 见光范围内具有强烈的吸收。这严重限制了聚酰亚胺在光电工程领域的应用。因 此，近年来耐高温无色透明聚酰亚胺逐渐得到了广泛的关注和研究。为了制备耐 高温无色透明聚酰亚胺，从分子结构设计出发，需要选用弱吸电子基团的二酐单 体和弱给电子基团的二胺单体，降低分子链间的电荷传递作用。例如专利文献 CN103842408，发明了聚酰亚胺噁唑树脂组合物，得到了高透过率的树脂组合物。 或者引入脂环结构，大取代基团，强电负性基团，不对称结构和刚性非共平面结构等。例如专利文JP2010085992，同样也得到了高透过率的树脂组合物。但是 Tg和耐高温方面还需进一步提高。参考专利文献1：CN103842408；专利文献2： JP2010085992。
为了解决上述兼顾高透明性，高耐热性及低热膨胀系数(CTE)的问题，本 发明提供了一种四羧酸二酐化合物。用这种四羧酸二酐化合物能制造出具有更高 耐热性，低热膨胀系数(CTE)及良好溶解性能的聚酰亚胺树脂，这种聚酰亚胺 树脂可应用于柔性基板等显示设备。
发明内容
传统聚酰亚胺引入脂环结构可以用来制备耐高温无色透明聚酰亚胺薄膜， 这是由于脂环结构能够破坏芳香族聚酰亚胺链端上的共轭结构，降低分子链间的 相互作用，增大链间自由体积，减少CTC的形成，从而提高聚酰亚胺薄膜的透明 性，同时因为脂环相较于芳香环，刚性有所降低，聚酰亚胺的CTE增加，Tg降 低。并且，聚酰亚胺在有机溶剂中有较差的溶解性，热不熔性，在直接的成型加 工中伴有困难，因此，在膜形成中，通常是通过涂布含有作为聚酰亚胺前驱体的 聚酰胺酸溶液，进行烘烤，而转换成聚酰亚胺膜。为此，我们设计了架桥结构的 脂环结构，在增大分子的刚性，打乱链间的共轭作用的同时，由于架桥结构的引 入，提高了聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性，使聚酰亚胺更容易成型加工。
本发明提供的四羧酸二酐是通式(1)表示的结构。
其中，L为单键或与相邻的原子键合成环，或L选自碳原子数为1-55亚芳 基、亚杂芳基，烷氧基、烷巯基，芳香醚基，芳香硫醚基，直链烷基，带支链的 烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、具有羰基的取代基中的一种或多种。或 亚砜基，氨基，带烷基链的氨基，芳香氨基，杂芳香氨基，磷氧基，或氧原子， 或硫原子中的一种或多种。
从合成的简单性、成本观点和耐热性的观点考虑，优选L为亚芳基，亚杂 芳基氧原子，亚砜基，带羰基的取代基。
R1，R2相同或不相同，分别选自氢，氘，吸电子基团(包括氟原子，含氟 的各种取代基，氰基，硝基，磺酸基，酰基，羧基等)。碳原子数为1-55的烷 基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、羟基，巯基，烷氧基、烷巯基， 芳香醚基，芳香硫醚基、芳基、杂芳基、羰基、羧基、带羰基的取代基、氨基、 氨基甲酰基或硅原子数为1-5的硅烷基中的一种或多种，也可以是与相邻的原子 直接键合，或者与相邻的原子形成环。
R1，R2除了是环上的取代基，也可以是架桥上的取代基。
从合成的简单性和破坏共轭作用的观点考虑，R1，R2优选H原子，吸电子 基团。
该酸酐包括的立体构型，也在权利范围内，不仅局限于通式(1)。
本发明提供的二酐化合物，当L是单键时，具有下述通式(2)
R1和R2与通式(1)中的定义范围相同。同时该酸酐包括的立体构型，也 在本专利保护的范围内，不仅局限于通式(2)。
从合成的简单性和破坏共轭作用的观点考虑，R1，R2优选H原子，吸电子 基团。
其次，本发明提供的四羧酸二酐制备的一种聚酰亚胺的前驱体树脂，具有 下述通式(3)中的重复单元。
其中X选自氢，氘，碳原子数1～18的烷基、芳基、杂芳基或烷基硅基中的 一种或多种。
其中，L为单键或与相邻的原子键合成环，或L选自碳原子数为1-55亚芳 基、亚杂芳基，烷氧基、烷巯基，芳香醚基，芳香硫醚基，直链烷基，带支链的 烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、具有羰基的取代基中的一种或多种。或 亚砜基，氨基，带烷基链的氨基，芳香氨基，杂芳香氨基，磷氧基，或氧原子， 或硫原子中的一种或多种。
从合成的简单性、成本观点和耐热性的观点考虑，优选L为亚芳基，亚杂 芳基氧原子，亚砜基，带羰基的取代基等。
R5选自碳原子数6～50的亚芳基或杂芳基。
重复单元的立体构型，也在权利范围内，不仅局限于通式(3)。
X优选氢原子、碳原子数为1～6的烷基及碳原子数为3～9烷基硅烷基中的一 种。
进一步，本发明提供的一种聚酰亚胺前驱体树脂溶液，含有通式(3)所述 的聚酰亚胺前驱体树脂及有机溶剂。
另外，本发明提供的一种聚酰亚胺树脂，具有下述通式(4)中的重复单元。
其中,R5选自碳原子数6～50的亚芳基或杂芳基。L为单键或与相邻的原子 键合成环，或L选自碳原子数为1-55亚芳基、亚杂芳基，烷氧基、烷巯基，芳 香醚基，芳香硫醚基，直链烷基，带支链的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷 基、具有羰基的取代基中的一种或多种。或亚砜基，氨基，带烷基链的氨基，芳 香氨基，杂芳香氨基，磷氧基，或氧原子，或硫原子中的一种或多种。
从合成的简单性、成本观点和耐热性的观点考虑，优选L为亚芳基，亚杂 芳基氧原子，亚砜基，带羰基的取代基。
重复单元包括的立体构型，也在权利范围内，不仅局限于通式(4)。
R5选自碳原子数6～50的亚芳基或杂芳基。
进一步，由本发明提供的一种聚酰亚胺树脂溶液，含有通式(4)所述的聚 酰亚胺树脂及有机溶剂。
最后，本发明提供的一种透明柔性基板，含有通式(4)所述的聚酰亚胺材 料。
根据本发明，能够提供一种刚性的脂环四羧酸二酐；能够提供一种在有机 溶剂中有高的溶解性的聚酰亚胺前驱体树脂及其溶液；能够提供一种具有低的 CTE，高Tg，较好的透明性的聚酰亚胺树脂及其溶液。进一步，根据本发明能够 提供一种柔性透明基板，用于显示用的基板材料，触控板的透明基材或太阳能电 池用的基材等。
所述的四羧酸二酐化合物，没有特别限定，优选列举如下的例子。
具体实施方式
【酸酐的合成】
本发明的四羧酸二酐化合物用以下实施例举例说明，但并不限定于这些实施 例举例的四羧酸化合物和合成方法。例如，使用Diels-Alder反应形成架桥，然 后加成反应得到卤代物，经酰胺化，偶合反应，脱保护得到相应的四羧酸二酐。 下述反应中，M为MgBr等代表的镁化合物的熊田-玉尾偶合反应，ZnCl等代表的 锌化合物的根岸偶合反应，SuBu3等代表的锡化合物的小衫-右田偶合反应， Si(OH)3等代表的硅化合物的桧山偶合反应，B(OH)2等代表的铃木-宫浦偶合反 应，但并不限于这些方法，Hal代表氯原子、溴原子、碘原子等卤素或三氟甲磺 酸基等拟卤素。
【聚酰亚胺前驱体】
本发明的聚酰亚胺前驱体是至少包含一种由通式(34)表示的重复单元的聚 酰亚胺前驱体。
其中，L选自碳原子数为1-55的芳基、杂芳基、亚芳基、亚杂芳基，烷氧 基、烷巯基，芳香醚基，芳香硫醚基，直链烷基，带支链的烷基、烯基、炔基、 环烷基、杂环烷基、具有羰基的取代基中的一种或多种。或砜基，氨基，带烷基 链的氨基，芳香氨基，杂芳香氨基，磷氧基，或氧原子，或硫原子中的一种或多 种。
其中R5选自碳原子数6～50的亚芳基或杂芳基。从耐热性和溶解性的观点考 虑，优选为下述通式(a)～(e)中表示的基团的一种或多种。
通式(c)中，R6，R7相同或不同，选自氢原子，氟原子，甲基，乙基，羟 基，硝基，菁基以及三氟甲基中的一种或多种。
通式(d)中，Y选自—O—，—S—，—C(CF3)2—,—C(CH3)2—，—CH2—， —O—C6H4—C(CH3)2—C6H4—O—，—O—C6H4—C(CF3)2—C6H4—O—,—O—C6H4 —SO2—C6H4—O—,—C(CH3)2—C6H4—C(CH3)2—,—O—C6H4—C6H4—O—，— CONH—C6H4—HNCO—，—NHCO—C6H4—CONH—，—C6H4—,—CONH—，—SO2—， 9，9-亚芴基及—O—C6H4—O—表示的基团。
作为通式(c)中的R6和R7，从耐热性的观点考虑，优选为氢原子，氟原 子，甲基或乙基。从溶解度的观点考虑，优选为甲基，羟基或三氟甲基。
本发明的聚酰亚胺前驱体是有四羧酸组份和二胺组合聚合得到的聚酰亚胺 前驱体。该四羧酸组份选自通式(1)，四羧酸类包含了四羧酸，四羧酸二酐， 四羧酸甲硅烷基酯，四羧酸酯，四羧酸氯等四羧酸衍生物。二胺组份在化学结构 上，至少含有一个芳香族环。二胺可以为一种，或多种类型的二胺。作为本发明 中的二胺，没有特别限定，可以列举如下：间苯二胺，对苯二胺，3,5-二氨基苯 甲酸，1,5-萘二胺，2,6-萘二胺，9，10-蒽二胺，2,7-二氨基芴，4,4’-二氨基 苯甲酰苯胺，3,4’-二氨基苯甲酰苯胺，3,4’-二氨基二苯基醚，3,4’-二氨基 二苯基醚，4-4’-二氨基二苯基醚，3-羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷，4,4’- 二氨基二苯基醚，3-羧基-4,4’-二氨基二苯基硫醚，4,4’-二氨基二苯基硫醚， 3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基硫醚，9，9-双(4-氨基苯基)芴，3，3’-双(三氟甲 基)联苯胺，对亚甲基双(苯二胺)，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(3- 氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯 基]六氟丙烷，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，双(4-氨基苯基)砜，3,3- 双((氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，双(4- (4-氨基苯氧基)二苯基砜，双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜，八氟联苯胺， 3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯，3,3’-二氯-4，4’-二氨基联苯，3，3’ -二氟-4，4’-二氨基联苯，4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，4，4’-双(3- 氨基苯氧基)联苯，1，4—二氨基环己胺，1，4-二氨基-2-甲基环己烷，1，4- 二氨基-2-乙基环己烷，1，4-二氨基-2-n-丙基环己烷，1，4-二氨基-2-异丙基 环己烷，1，4-二氨基-2-n-丁基环己烷，1，4-二氨基-2-异丁基环己烷，1，4- 二氨基-2-sec-丁基环己烷，1，4-二氨基-2-tert-丁基环己烷，1，2-二氨基环 己烷，1，4-二氨基环己烷，联间甲苯胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯， 3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯，3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯，3，3’ -二氟-4，4’-二氨基联苯，3，3’-二氨基联苯，N，N’-双(4-氨基苯基)对 苯二甲酰胺，N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰)，4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸，双(4-氨基苯基)对苯二酸酯，联苯基-4，4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯，对 亚苯基双(对氨基苯甲酸)，双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯基]-4,4’-二羧酸 酯，[1,1’-联苯基]-4，4’-二基双(4-氨基苯甲酸)4，4’-双(4-氨基苯氧 基)联苯，4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯等及其衍生物。
本发明的聚酰亚胺前驱体的合成方法没有限定，具体举例如下，将二胺溶解 于有机溶剂中，搅拌的同时，慢慢添加四羧酸二酐，在0～120℃，优选10～80 ℃的温度范围搅拌1～72小时，得到聚酰亚胺前驱体。在80℃以上进行聚合， 会发生酰亚胺化，导致分子量不稳定，从而不能稳定地制得的聚酰亚胺前驱体。 因此优选温度低于80℃。
本聚酰亚胺前驱体，可以使用封端剂。封端剂可以使用单胺，一元醇，酸酐， 单羧酸，单酰氯化合物，单活性酯化合物等。通过使用封端剂，能够调节分子量 在优选的范围内，所以制备聚酰亚胺前驱体时，优选使用封端剂。
作为封端剂中使用的单胺，可以列举5-氨基-8-羟基喹啉，4-氨基-8-羟基 喹啉，1-羟基-6-氨基萘，1-羟基-8-氨基萘，1-羟基-7-氨基苯，1-羟基-4-氨基 苯，1-羟基-3-氨基苯，1-羟基-2-氨基苯，1-氨基-7羟基萘，2-羟基-7-氨基萘， 2-羟基-6-氨基萘，2-羟基-5-氨基萘，2-羟基-4-氨基苯，2-羟基-4-氨基萘，2- 羟基-3-氨基萘，1-氨基-2-羟基萘，1-羧基-4-氨基萘，1-羧基-8-氨基萘，1- 羧基-7-氨基萘，1-羧基-6-氨基萘，1-羧基-5-氨基萘，1-羧基-4-氨基萘，1- 羧基-3-氨基萘，1-羧基-2-氨基萘，1-氨基-7-羧基萘，2-羧基-7-氨基萘，2- 羧基-6-氨基萘，2-羧基-5-氨基萘，2-羧基-4-氨基萘，2-羧基-4-氨基萘，2- 羧基-3-氨基萘，1-氨基-2-羧基萘，2-氨基烟酸，4-氨基烟酸，5-氨基烟酸，6- 氨基烟酸，4-氨基水杨酸，5-氨基水杨酸，6-氨基水杨酸，3-氨基邻甲苯甲酸， 三聚氰酸一酰胺，2-氨基苯甲酸，3-氨基苯甲酸，4-氨基苯甲酸，2-氨基苯磺酸， 3-氨基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，3-氨基-4，6-二羟基嘧啶，2-氨基苯酚，3-氨基 苯酚，4-氨基苯酚，5-氨基-8-巯基喹啉，4-氨基-8-巯基喹啉，1-巯基-8-氨基 萘，1-巯基-7-氨基萘，1-巯基-6-氨基萘，1-巯基-5-氨基萘，1-巯基-4-氨基萘， 1-巯基-3-氨基萘，1-巯基-2-氨基萘，1-氨基-7-巯基萘，2-巯基-7-氨基萘，2- 巯基-6-氨基萘，2-巯基-5-氨基萘，2-巯基-4-氨基萘，2-巯基-3-氨基萘，1- 氨基-2-巯基萘，3-氨基-4，6-二巯基嘧啶，2-氨基苯硫酚，2-乙炔基苯胺，3- 乙炔基苯胺，4-乙炔基苯胺，2，4-二乙炔基苯胺，2，5-二乙炔基2-氨基萘， 1-乙炔基-3-氨基萘，1-乙炔基-4-氨基萘，1-乙炔基-5-氨基萘，1-乙炔基-6- 氨基萘，1-乙炔基-7-氨基萘，1-乙炔基-8-氨基萘，2-乙炔基-1-氨基萘，2-乙 炔基-7-氨基萘，2-乙炔基-8-氨基萘，3，6-二乙炔基-2-氨基萘，3，7-二乙炔 基-1-氨基萘，3，7-二乙炔基-2-氨基萘，4，8-二乙炔基-1-氨基萘，4，8-二乙 炔基-2-氨基萘等，但不限定于这些。
本发明的树脂组合物溶液。作为溶剂，可以使用单独的，使用2种或以上的 下述化合物：N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺， 环丁砜，二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂；γ-丁内酯，γ-戊内酯，σ-戊内 酯，γ-己内酯，-己内酯，α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；三甘醇等乙二 醇类溶剂；碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯等碳酸脂溶剂；四氢呋喃，二氧杂环己烷， 丙二醇单甲醚等醚类；苯乙酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，丙酮，甲基乙基酮， 二异丁基酮，二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，乳酸乙酯等酯类；甲苯，二甲苯等芳香族烃类；间甲酚，对甲酚，3-氯苯酚，4-氯苯酚等酚类 溶剂；也可以是一般性的溶剂，例如：乙酸丁酯，乙酸异丁酯，丙二醇乙酸甲酯， 以及溶纤剂，丁基溶纤剂，乙基溶纤剂乙酸酯，丁基溶纤剂乙酸酯，而甲氧基乙 烷，二乙氧基乙烷，二丁基醚，二甘醇二甲醚，环戊酮，环己酮，丁醇，乙醇， 松节油，矿物精油和石脑油类溶剂等。
为了提高耐热性，可以向本树脂里添加无机粒子。可以列举铂，金，钯，银， 铜，镍，锌，铝，铁，钴，铑，钌，锡，铅，铋，钨等金属无机粒子，或二氧化 硅，氧化钛，氧化铝，氧化锌，氧化锡，氧化钨，碳酸钙，硫酸钡，氧化钙等金 属氧化物无机粒子等。优选氧化钛，氧化钙，二氧化硅等。无机粒子的形状没有 特别限定，可以列举球状，椭圆形状，扁平状，棒状，纤维状等。
根据需要，本发明的树脂组合物可以含有表面活性剂，抗氧化剂，填料，染 料，颜料，硅烷偶联剂等，打底剂，阻燃材料，消泡剂，流平剂，助流剂，脱模 剂等。
【聚酰亚胺】
针对本发明的制造耐热性聚酰亚胺薄膜的方法进行说明。
本发明的聚酰亚胺通式(4)对应于本发明的聚酰亚胺前驱体的所述的通式 (3)
将聚酰亚胺前驱体徒步在基板上，基板可以使用硅片，陶瓷类，砷化镓，钠 钙玻璃，无碱玻璃等，但不限于以上里欸。涂布方法例如，缝模涂布法，旋涂法， 喷涂法，棒涂法等，也可以组合这些方法进行涂布。将涂布后的的基板干燥，干 燥使用加热板，烘箱，红外线，真空室，加热台等。接着，在180℃以上，500°C以下的范围内转换为耐热性聚酰亚胺膜。将薄膜从基板上剥离的方法，可以列 举为氢氟酸浸渍，热水浸渍，激光剥离，不限定于以上的方法。
另外，除了如上述的基于加热处理的加热酰亚胺化之外，聚酰亚胺前驱体的 酰亚胺化也可以通过化学处理的方法来进行，例如在三乙胺或吡啶的存在下，将 聚酰亚胺前驱体浸渍于含有乙酸酐等环化脱水剂的溶液中来进行。其次，也可以 将这些环化脱水剂投入到聚酰亚胺前驱体树脂溶液中进行搅拌，然后将其涂布到 基板上进行干燥，制得部分聚酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体，并对其实施如上所述 的加热处理，可以得到聚酰亚胺膜。
作为本发明中的聚酰亚胺树脂中所用的溶剂，没有限定，可以使用前述的本 发明的聚酰亚胺前驱体树脂中所使用的溶剂。
在本发明的聚酰亚胺树脂中，根据需要，可以添加抗氧化剂，填料，颜料， 染料，硅烷偶联剂等，打底剂，阻燃材料，消泡剂，流平剂，助流剂，脱模剂等。
在本发明中，通过含有通式(4)本发明的聚酰胺酸，和有机溶剂，可以形 成聚酰胺酸的树脂组合物。通过使用所述树脂组合物，可以得到含有将树脂组合 物中所含的聚酰胺酸进行亚酰胺化而得聚酰亚胺膜。
在本发明中，为了提高耐热性，可以向本树脂里添加无机粒子。可以列举铂， 金，钯，银，铜，镍，锌，铝，铁，钴，铑，钌，锡，铅，铋，钨等金属无机粒 子，或二氧化硅，氧化钛，氧化铝，氧化锌，氧化锡，氧化钨，碳酸钙，硫酸钡， 氧化钙等金属氧化物无机粒子等。优选氧化钛，氧化钙，二氧化硅等。无机粒子 的形状没有特别限定，可以列举球状，椭圆形状，扁平状，棒状，纤维状等。
【柔性基板】
本发明的聚酰亚胺树脂具有透明性，抗弯曲性，高耐热性等优异的性能，在 高温下仍然有较低的线膨胀系数(CTE)，因此可以用来作为显示用的基板材料， 触控板的透明基材或太阳能电池用的基材等。
参数性能测试方法如下：
(1)粘度测定
将所得的树脂用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释以使固体成分浓度成为10％(wt％)，使用粘度计，在25℃进行测定。
(2)重均分子量的测定
使用凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯换算求出重均分子量。色谱柱使用东曹株式 会社TXK-GELa-2500和a-4000，流动相使用N-甲基-2吡咯烷酮。
(3)聚酰亚胺薄膜的制作
使用1um的过滤器，将数值溶液进行加压过滤，除去异物。在6英寸硅片衬 底上，120℃预热10分钟后，使用惰性烘箱在氮气气流下，在400℃加热处 理30分钟，制作出聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜从硅片上剥离。所得的薄膜用于 以下测定。
(4)拉伸伸长率，拉伸最大应力，杨氏模量的测定
使用拉伸万能材料试验机。测定条件是宽度10mm，夹具间距50mm，试验速 度50mm/min，测定数n＝10.
(5)玻璃化转变温度(Tg)的测定
使用热机械分析装置，在氮气流下进行测试，升温条件按照以下条件进行。 第一阶段升温至200度，除去溶剂及水，第二阶段，冷却至室温，第三阶段，以 5℃/min的升温速率进行测试，最后求得玻璃化转变温度。
(6)热线性膨胀系数(CTE)的测定
使用热质量测定装置，在氮气流下进行测试。升温程序按照以下进行。第一 阶段，升温至150度，除去吸附的水，第二阶段，冷至室温，第三阶段，以5°C/min的速率升温进行测试，由得到的TMA曲线求出从50至400℃的线热膨胀 系数。
(7)5％重量减少温度(Td5)的测定
使用热重量测定装置，在氮气流下进行测定。升温方法在以下条件下进行。 在第一阶段升温至150度，除去吸附的水，在第二阶段冷却至室温。在第三阶段， 以升温速率为10℃/min进行测定，求出5％热重量减少温度。
(7)透过率测试
使用分光光度计进行全光线(380nm～780nm)透过率测试。
实施例1
在氮气氛下，向反应容器中加入PDA1.08g(10mmol),加入NMP21.70g，在室 温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐104.34g(10mmol)。在50°下搅拌2小时， 冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚胺前驱 体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺化，冷 却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。测试结 果如表1所示。
实施例2
在氮气氛下，向反应容器中加入PDA 1.08g(10mmol),加入NMP 18.57g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐313.56g(10mmol)。在50°下搅拌2 小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚 胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺 化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
实施例3
在氮气氛下，向反应容器中加入ODA 2.00g(10mmol),加入NMP 25.38g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐104.34g(10mmol)。在50°下搅拌2 小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚 胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺 化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
实施例4
在氮气氛下，向反应容器中加入ODA2.00g(10mmol),加入NMP22.24g，在室 温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐31 3.56g(10mmol)。在50°下搅拌2小 时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚胺 前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺化， 冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。测试 结果如表1所示。
实施例5
在氮气氛下，向反应容器中加入TFMB3.20g(10mmol),加入NMP 30.18g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐104.34g(10mmol)。在50°下搅拌2 小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚 胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺 化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
实施例6
在氮气氛下，向反应容器中加入TFMB3.20g(10mmol),加入NMP 27.06g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐31 3.56g(10mmol)。在50°下搅拌2 小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚 胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺 化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
实施例7
在氮气氛下，向反应容器中加入FDA 3.48g(10mmol),加入NMP 31.31g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐104.34g(10mmol)。在50°下搅拌2 小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚 胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺 化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
实施例8
在氮气氛下，向反应容器中加入FDA 3.48g(10mmol),加入NMP 28.19g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐31 3.56g(10mmol)。在50°下搅拌2 小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚 胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺 化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
实施例9
在氮气氛下，向反应容器中加入NDA 1.58g(10mmol),加入NMP 23.70g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐104.34g(10mmol)。在50°下搅拌2 小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚 胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺 化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
实施例10
在氮气氛下，向反应容器中加入NDA 1.58g(10mmol),加入NMP 20.58g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐31 3.56g(10mmol)。在50°下搅拌2 小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚 胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺 化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
实施例11
在氮气氛下，向反应容器中加入DABAN2.27g(10mmol),加入NMP 26.47g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐104.34g(10mmol)。在50°下搅拌2 小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚 胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺 化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
实施例12
在氮气氛下，向反应容器中加入DABAN2.27g(10mmol),加入NMP 23.34g， 在室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐31 3.56g(10mmol)。在50°下搅拌 2小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰 亚胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚 胺化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
实施例13
在氮气氛下，向反应容器中加入PDA 0.54g(5mmol),DABAN 1.13g(5mmol)， 加入NMP 24.04g，在室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐10 4.34g(10mmol)。 在50°下搅拌2小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过 滤，得到的聚酰亚胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至 450℃进行热亚胺化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离， 薄膜用于各种测试。测试结果如表1所示。
实施例14
在氮气氛下，向反应容器中加入PDA 0.54g(5mmol),DABAN 1.13g(5mmol)， 加入NMP 20.92g，在室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐313.56g(10mmol)。 在50°下搅拌2小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过 滤，得到的聚酰亚胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至 450℃进行热亚胺化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离， 薄膜用于各种测试。测试结果如表1所示。
实施例15
在氮气氛下，向反应容器中加入ODA 1.00g(5mmol),TFMB1.6g(5mmol)，加 入NMP27.76g，在室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐10 4.34g(10mmol)。 在50°下搅拌2小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过 滤，得到的聚酰亚胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至 450℃进行热亚胺化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离， 薄膜用于各种测试。测试结果如表1所示。
实施例16
在氮气氛下，向反应容器中加入ODA 1.00g(5mmol),TFMB1.6g(5mmol)，加 入NMP24.64g，在室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐313.56(10mmol)。 在50°下搅拌2小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过 滤，得到的聚酰亚胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至 450℃进行热亚胺化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离， 薄膜用于各种测试。测试结果如表1所示。
实施例17
在氮气氛下，向反应容器中加入PDA 0.54g(5mmol),NTDA0.79g(5mmol)，加 入NMP22.68g，在室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐10 4.34g(10mmol)。 在50°下搅拌2小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过 滤，得到的聚酰亚胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至 450℃进行热亚胺化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离， 薄膜用于各种测试。测试结果如表1所示。
实施例18
在氮气氛下，向反应容器中加入PDA 0.54g(5mmol),NTDA0.79g(5mmol)，加 入NMP19.56g，在室温下搅拌1小时，向反应液中加入酸酐31 4.34g(10mmol)。 在50°下搅拌2小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过 滤，得到的聚酰亚胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至 450℃进行热亚胺化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离， 薄膜用于各种测试。测试结果如表1所示。
比较例1
在氮气氛下，向反应容器中加入FDA 3.48g(10mmol),加入NMP 29.31g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入CpODA3.84g(10mmol)。在50°下搅拌2小 时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚胺 前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺化， 冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。测试 结果如表1所示。
比较例2
在氮气氛下，向反应容器中加入FDA 3.48g(10mmol),加入NMP 22.90g，在 室温下搅拌1小时，向反应液中加入PMDA-HS 2.27g(10mmol)。在50°下搅拌2 小时，冷却后得到聚酰亚胺前驱体溶液。使用加压过滤装置过滤，得到的聚酰亚 胺前驱体溶液涂布在硅片上，在氮气氛围下，从室温加热至450℃进行热亚胺 化，冷却至室温后，将得到的聚酰亚胺薄膜从硅片上剥离，薄膜用于各种测试。 测试结果如表1所示。
表1
由表1所示的结果可知：相较于比较例1和比较例2，通过使用本发明中的 引入架桥结构的刚性脂肪族环状结构的四羧酸二酐制备所得到的薄膜，在透过率 提升的同时，薄膜的弹性模量有了显著增加(分别从2,3和3.1提升至5.3和 5.2)，另外，热膨胀系数有了明显的降低，热分解温度也从490度提升到了500 摄氏度以上。由本发明制备的聚酰亚胺薄膜具备更高的耐热性和更低的热膨胀系 数，具有这样性能的材料更加适用于显示设备。
根据本发明，能够提供一种具有透明性，高耐热性的聚酰亚胺树脂组合物。 本发明的聚酰亚胺树脂具有透明性，抗弯曲性，高耐热性等优异的性能，在高温 下仍然有较低的线膨胀系数(CTE)，因此可以用来作为显示用的基板材料，触 控板的透明基材或太阳能电池用的基材等。
以上对本发明的实施方式进行了详细的说明，本领域技术人员在考虑说明书 及实践这里公开的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖 本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循 本申请的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技 术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由上面的 权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述的精确结构，并且可以在不 脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。以 上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原 则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之 内。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限 于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明 的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之 内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方法