一种有机硅改性丙烯酸酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种有机硅改性丙烯酸酯的制备方法 (Preparation method of organic silicon modified acrylate ) 是由 朱新宝 余敏 朱喻婷 钱昊 程振朔 黄健 于 2021-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及丙烯酸酯改性技术领域,具体涉及一种有机硅改性丙烯酸酯的制备方法。本发明提供的有机硅改性丙烯酸酯的制备方法,包括以下步骤：(1)将甲基丙烯酸烯丙酯、催化剂和阻聚剂混合后第一预热,得到预热混合原料；(2)将端氢硅油进行第二预热,得到预热端氢硅油；(3)将所述预热混合原料和预热端氢硅油通入微通道反应器中进行硅氢加成反应,得到有机硅改性丙烯酸酯；所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。本发明通过在微通道反应器中进行硅氢加成反应,能够提高传热和传质效率,而且原料不发生自聚,能够实现有机硅改性丙烯酸酯的规模化生产。(The invention relates to the technical field of acrylate modification, in particular to a preparation method of organic silicon modified acrylate. The preparation method of the organic silicon modified acrylate provided by the invention comprises the following steps: (1) mixing allyl methacrylate, a catalyst and a polymerization inhibitor, and then carrying out first preheating to obtain a preheated mixed raw material; (2) carrying out second preheating on the hydrogen-terminated silicone oil to obtain preheated hydrogen-terminated silicone oil; (3) introducing the preheated mixed raw material and hydrogen silicone oil at the preheated end into a microchannel reactor to carry out hydrosilylation reaction to obtain organosilicon modified acrylate; the step (1) and the step (2) have no chronological order. According to the invention, through carrying out hydrosilylation in the microchannel reactor, the heat transfer efficiency and the mass transfer efficiency can be improved, the raw materials do not self-polymerize, and the large-scale production of the organic silicon modified acrylate can be realized.)
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯改性
技术领域
，具体涉及一种有机硅改性丙烯酸酯 的制备方法。背景技术
丙烯酸酯聚合物为饱和化合物，具有优良的抗紫外、抗氧化性，但因分 子中含有极性酯基，使其耐水性较差，涂膜吸水后易发白，在一定条件下酯 基甚至会发生分解从而影响产品性能。同时，丙烯酸酯聚合物特别是线性聚 合物容易高温发粘，耐沾污性下降，低温变脆，韧性变差。有机硅因其分子 结构特点而具有很好的耐热、耐候、保光、耐水、抗粉化和抗紫外光等性能， 但是不能常温自干，成膜性差，对基材粘附力不好。有机硅的主链十分柔顺， 其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的碳氢化合物 粘度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能 是它获得多方面应用的主要原因：疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑、上 光等各项优异性能。因此利用有机硅组分改性丙烯酸树脂，可制得兼具两者 优点的有机硅改性丙烯酸酯树脂。
有机硅改性丙烯酸酯树脂的化学合成法通常是通过硅氢加成的方法进 行生产。硅氢加成反应是强放热反应，传热传质对反应的影响极大，目前， 国内外普遍采用的是间歇釜式反应器进行制备，其具体步骤大致为：①在反 应釜内加入酯类原料，并投入催化剂和阻聚剂；②通过滴加的方式缓慢加入 端氢硅油，采用夹套和盘管冷却的方法控制反应温度，保证反应过程中反应 温度尽可能平稳，避免超温影响产品颜色及性能；③反应3～5小时后，端氢 硅油完全转化得到有机硅改性丙烯酸酯树脂。然而，上述间歇釜式反应器在 传热方面存在着换热面积小，滴加端氢硅油过程中产生的大量反应热无法及 时移出，引起局部超温，对于滴加速率的要求高；在传质方面，传统间歇釜 式反应器采用机械搅拌，搅拌器型号、大小、位置和转速都会影响反应的效 率。另外在间歇釜式反应器中由于存在滴加的工艺，导致反应时间长和生产 能力低等缺点；而且，在生产过程中酯类原料易发生自聚合反应，生成大分 子聚合物，降低了硅氢加成产物的产率以及生产效率。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机硅改性丙烯酸酯的制备方法， 本发明在微通道反应器中进行硅氢加成反应，能够提高传热和传质效率，而 且收率高、原料不发生自聚，生产效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有机硅改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸烯丙酯、含铂催化剂和阻聚剂混合后第一预热，得 到预热混合原料；
(2)将端氢硅油进行第二预热，得到预热端氢硅油；
(3)将所述预热混合原料和预热端氢硅油通入微通道反应器中进行硅 氢加成反应，得到有机硅改性丙烯酸酯；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
优选的，所述含铂催化剂中铂与所述甲基丙烯酸烯丙酯和端氢硅油总质 量之比为1～100μg/g。
优选的，所述端氢硅油包括四甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和3,3- 二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷中的一种或几种。
优选的，所述甲基丙烯酸烯丙酯和端氢硅油的摩尔比为(2～4)：1。
优选的，所述阻聚剂包括对苯二酚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯醌、 2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基和亚磷酸酯中的一种或几种。
优选的，所述阻聚剂与所述甲基丙烯酸烯丙酯质量之比 Wie50～10000μg/g。
优选的，所述第一预热和第二预热的温度独立地为30～100℃。
优选的，，所述硅氢加成反应的温度为50～120℃，时间为1～350s，压 力≤5MPa。
本发明提供了一种有机硅改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1) 将甲基丙烯酸烯丙酯、含铂催化剂和阻聚剂混合后第一预热，得到预热混合 原料；(2)将端氢硅油进行第二预热，得到预热端氢硅油；(3)将所述预 热混合原料和预热端氢硅油通入微通道反应器中进行硅氢加成反应，得到有 机硅改性丙烯酸酯；所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。本发明 采用微通道反应器，减少了传统间歇釜式反应器中滴加原料的工艺步骤，反 应时间短，避免了原料发生自聚，显著提高反应效率；微通道比表面积大， 在微通道反应器中反应原料接触充分且混合均匀，能够降低物料的返混，传 质效果好，提高了有机硅改性丙烯酸酯的选择性，节约了生产成本；微通道 反应器比表面大，传热系数非常大，大大强化了硅氢加成反应过程的传热， 同时将反应热及时移出，安全性提高，保证过程中的反应温度的恒定，提高 产品的质量，实现了有机硅改性丙烯酸酯的连续化生产，适宜工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例中有机硅改性丙烯酸酯制备的装置结构示意图；
其中，1为原料准备单元，11为混合原料配制罐，111为第一搅拌器， 112为第一液位控制气动阀，113为第一液位计，114为第一阀门，115为第 二阀门，116为第二液位控制气动阀，117为第二液位计，118为第一进样泵； 12为端氢硅油配制罐，121为第二搅拌器，122为第三液位控制气动阀，123 为第三液位计，124为第四液位控制气动阀，125为第四液位计，126为第二 进样泵；13为甲基丙烯酸烯丙酯计量罐，14为催化剂计量罐，15为阻聚剂 计量罐，16为端氢硅油计量罐；2为微通道反应器；3为有机硅改性丙烯酸 酯储罐。
具体实施方式
本发明提供了一种有机硅改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸烯丙酯、含铂催化剂和阻聚剂混合后第一预热，得到预热 混合原料；
将端氢硅油进行第二预热，得到预热端氢硅油；
将所述预热混合原料和预热端氢硅油通入微通道反应器中进行硅氢加 成反应，得到有机硅改性丙烯酸酯。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知 的市售商品。
在本发明中，所述有机硅改性丙烯酸酯的制备优选在有机硅改性丙烯酸 酯制备装置中进行，所述有机硅改性丙烯酸酯制备装置如图1所示，所述有 机硅改性丙烯酸酯制备装置包括原料准备单元1和微通道反应器2。
在本发明中，所述有机硅改性丙烯酸酯制备装置包括原料准备单元1， 所述原料准备单元1包括混合原料配制罐11、端氢硅油配制罐12、甲基丙 烯酸烯丙酯计量罐13、催化剂计量罐14、阻聚剂计量罐15和端氢硅油计量 罐16。
在本发明中，所述混合原料配制罐11内设置有第一搅拌器111。
在本发明中，所述混合原料配制罐11的顶部设置有甲基丙烯酸烯丙酯 入口、催化剂入口、阻聚剂入口和放空口。在本发明中，所述甲基丙烯酸烯 丙酯入口通过第一管道与所述甲基丙烯酸烯丙酯计量罐13的出口连通，所 述第一管道上设置有第一液位控制气动阀112；所述混合原料配制罐11还设 置有第一液位计113，所述第一液位计113深入到所述混合原料配制罐11内； 所述第一液位计113与所述第一液位控制气动阀112连通；所述第一液位控 制气动阀112和第二液位计113的作用是正确测得罐体质的体积或重量(即 液位测量的目的是用于计量与经济核算)，监视罐体的液位，对液位允许的 上、下限发出报警，从而连续地监视生产和进行调节。在本发明中，所述催 化剂入口通过第二管道与所述催化剂计量罐14的出口连通，所述第二管道 上设置有第一阀门114，用于计量催化剂的加入量。在本发明中，所述阻聚 剂入口通过第三管道与所述阻聚剂计量罐15的出口连通，所述第三管道上 设置有第二阀门115。在本发明中，所述混合原料配制罐11的底部设置有预 热混合原料出口，所述预热混合原料出口通过第四管道与所述微通道反应器 2连通，所述第四管道上设置有第二液位控制气动阀116、第二液位计117 和第一进样泵118，所述第二液位控制气动阀116和第二液位计117用于混 合原料的切断、调节和节流，进料时开启，进料完毕关闭。
在本发明中，所述混合原料配制罐11具有双层侧壁结构，所述双层侧 壁结构形成的夹层内装有换热介质；所述换热介质优选为水蒸气或工艺水， 所述水蒸气用于对原料进行加热，所述工艺水用于降温；所述换热介质在混 合原料配制罐11的夹层内流动，用于预热甲基丙烯酸烯丙酯和催化剂的混 合原料。
在本发明中，所述端氢硅油配制罐12内设置有第二搅拌器121。
在本发明中，所述端氢硅油配制罐12的顶部设置有有端氢硅油入口， 所述端氢硅油入口通过第五管道与所述端氢硅油计量罐16的出口连通，所 述第五管道上设置有第三液位控制气动阀122；所述端氢硅油配制罐12还设 置有第二液位计123，所述第二液位计123深入到所述端氢硅油配制罐12 内；所述第二液位计123与所述第三液位控制气动阀122连通；所述第三液 位控制气动阀122和第三液位计123的作用是正确测得罐体质的体积或重量 (即液位测量的目的是用于计量与经济核算)，监视罐体的液位，对液位允 许的上、下限发出报警，从而连续地监视生产和进行调节。在本发明中，所 述端氢硅油配制罐12的底部设置有预热端氢硅油出口，所述预热端氢硅油 出口通过第六管道与所述微通道反应器2连通，所述第六管道上设置有第四 液位控制气动阀124、第四液位计125和第二进样泵126，所述第四液位控 制气动阀124和第四液位计125的作用是实现预热端氢硅油的切断、调节和 节流，进料时开启，进料完毕关闭。
在本发明中，所述端氢硅油配制罐12具有双层侧壁结构，所述双层侧 壁结构形成的夹层内装有换热介质；所述换热介质优选为水蒸气或工艺水， 所述水蒸气用于对原料进行加热，所述工艺水用于降温；所述换热介质在端 氢硅油配制罐12的夹层内流动，用于预热端氢硅油。
在本发明中，所述有机硅改性丙烯酸酯制备装置包括微通道反应器2。 在本发明中，所述微通道反应器2设置有预热混合原料入口、预热端氢硅油 入口和反应液出口，所述预热混合原料入口与所述混合原料配制罐11的预 热混合原料出口连通，所述预热端氢硅油入口与所述端氢硅油配制罐12的 预热端氢硅油出口连通，所述反应液出口与所述后处理单元3连通。
在本发明中，所述微通道反应器2具有双层侧壁结构，所述双层侧壁结 构形成的夹层内装有换热介质；所述换热介质优选为水蒸气或工艺水，所述 水蒸气用于对原料进行加热，所述工艺水用于降温；所述换热介质在微通道 反应器2的夹层内流动，用于控制硅氢加成反应的温度。
在本发明中，所述微通道反应器2中具有微通道，优选设置有微通道反 应片；所述微通道的形状优选包括伞型结构、T结构、Y结构、交叉结构或 共流结构，更优选为伞型结构；所述微通道的长度优选为0.8～1m，更优选 为0.85m；所述微通道的深度优选为0.5～0.6mm，更优选为0.55mm。
在本发明中，所述微通道反应器中设置有微通道反应片，所述微通道反 应器中反应片的数目优选为5～20片，更优选为10片。在本发明中，所述每 一个微通道反应片的持液量独立地优选为0.5～2mL，更优选为1～1.5mL，最 优选为1.18mL。在本发明中，所述反应片的材质优选为316L不锈钢。
在本发明中，所述有机硅改性丙烯酸酯制备装置优选还包括与所述微通 道反应器2的反应液出口连通的有机硅改性丙烯酸酯储罐3。
本发明将甲基丙烯酸烯丙酯、含铂催化剂和阻聚剂混合后第一预热，得 到预热混合原料。
在本发明中，所述含铂催化剂优选包括Speier催化剂(即氯铂酸/异丙 醇催化剂)和/或Karstedt催化剂(即铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧 烷)，所述Speier催化剂和Karstedt催化剂中铂的含量独立地优选为 1～100ppm，更优选为5～50ppm，最优选为10～20ppm。在本发明中，所述阻 聚剂优选包括对苯二酚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯醌、2,2,6,6-四甲基-4- 羟基氮氧自由基(ZJ-701)和亚磷酸酯(ZJ-705)中的一种或几种。在本发 明中，所述阻聚剂与所述甲基丙烯酸烯丙酯质量之比为50～10000μg/g，更优 选为100～5000μg/g，最优选为500～1000μg/g。
在本发明中，所述甲基丙烯酸烯丙酯、含铂催化剂和阻聚剂混合的方式 优选为搅拌混合；本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能 够将甲基丙烯酸烯丙酯和含铂催化剂混合均匀即可。在本发明中，所述第一 预热的温度优选为30～100℃，更优选为40～80℃，最优选为50～70℃。
本发明将端氢硅油进行第二预热，得到预热端氢硅油。在本发明中，所 述端氢硅油优选包括四甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和3,3-二苯基 -1,1,5,5-四甲基三硅氧烷中的一种或几种。在本发明中，所述甲基丙烯酸烯 丙酯和端氢硅油的摩尔比优选为(2～4)：1，更优选为(2.2～3.6)：1，最 优选为(2.5～3)：1。在本发明中，所述含铂催化剂中铂的质量与所述甲基 丙烯酸烯丙酯和预热端氢硅油总质量之比为1～100μg/g，更优选为5～50μg/g， 最优选为20～30μg/g。在本发明中，所述第二预热的温度优选为30～100℃， 更优选为40～80℃，最优选为50～70℃。
得到预热混合原料和预热端氢硅油后，本发明将所述预热混合原料和预 热端氢硅油在微通道反应器中进行硅氢加成反应，得到有机硅改性丙烯酸 酯。
在本发明中，所述硅氢加成反应的温度优选为50～120℃，更优选为 60～100℃，最优选为70～90℃；所述硅氢加成反应的时间优选为1～350s，更 优选为50～300s，最优选为30～180s；所硅氢加成反应的压力为常压。在本 发明中，所述硅氢加成反应的时间(即停留时间)优选为原料进入微通道反 应器至离开微通道反应器的时间。
本发明采用的微通道反应器能够对流经的反应原料流体进行切割，实现 反应原料流体以微米甚至更小的时空尺寸进行混合和换热，能够提高反应收 率。本发明采用的微通道反应器内部微通道的特征尺寸小，所产生的直接优 势强化了传质和传热过程，原料扩散时间很短，有利于甲基丙烯酸烯丙酯和 预热端氢硅油充分接触，反应原料混合过程很快，消除了反应原料的返混， 使得反应原料配比精确，避免了副反应的发生，提高了产物的选择性；提高 了反应收率和选择性，将开环加成反应的时间从传统的几小时缩短到几分钟，提高了反应效率；而且，微通道反应器的比表面积大，大大强化了化工 过程的传热，同时反应热及时移出，避免原料发生自聚，安全性提高，适宜 工业化生产。
下面结合图1说明采用有机硅改性丙烯酸酯制备装置制备有机硅改性丙 烯酸酯的具体方法，包括以下步骤：
(1)将通过甲基丙烯酸烯丙酯计量罐13计量的甲基丙烯酸烯丙酯、通 过阻聚剂计量罐15计量的阻聚剂和通过催化剂计量罐14计量的催化剂加入 到混合原料配制罐11中搅拌混合，在混合原料配制罐11的夹层内流动的换 热介质的加热作用下对所得混合原料进行预热，得到预热混合原料；
(2)将通过端氢硅油计量罐16计量的端氢硅油加入到端氢硅油配制罐 12中，在端氢硅油配制罐12的夹层内流动的换热介质的加热作用下对端氢 硅油进行预热，得到预热端氢硅油；
(3)将所述预热混合原料通过第一进样泵118经预热混合原料入口泵 入至微通道反应器2中，同时将预热端氢硅油通过第二进样泵126泵入至微 通道反应器2中，通过在微通道反应器2的夹层内流动的换热介质的加热作 用下，进行硅氢加成反应，得到有机硅改性丙烯酸酯。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整 地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳 动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用图1所示的有机硅改性丙烯酸酯制备装置进行有机硅改性丙烯酸酯 的制备：
(1)将通过甲基丙烯酸烯丙酯计量罐13计量的504g甲基丙烯酸烯丙 酯、通过阻聚剂计量罐15计量的0.11g对苯二酚和通过催化剂计量罐14计 量的4.6g Karstedt催化剂加入到混合原料配制罐11中搅拌混合，在混合原 料配制罐11的夹层内流动的换热介质的加热作用下将所得混合原料预热至 60℃，得到预热混合原料；
(2)将通过端氢硅油计量罐16计量的268g四甲基二硅氧烷加入到端 氢硅油配制罐12中，在端氢硅油配制罐12的夹层内流动的换热介质的加热 作用下将端氢硅油预热至60℃，得到预热端氢硅油；
(3)将所述预热混合原料通过第一进样泵118经预热混合原料入口泵 入至微通道反应器2中，同时将预热端氢硅油通过第二进样泵126泵入至微 通道反应器2中，通过在微通道反应器2的夹层内流动的换热介质的加热作 用下，在80℃、常压条件下进行硅氢加成反应120s，得到有机硅改性丙烯 酸酯，其中，微通道为伞形结构通道，微通道长度为0.85m，深度为0.55mm， 反应片为10片，单片反应片的持液量为1.18mL，材质为316L不锈钢；
利用气相色谱分析步骤(3)所得有机硅改性丙烯酸酯，气相色谱条件： 气相色谱仪型号为GC9800，氢火焰离子化检测器检测，面积归一法定量， 色谱柱为弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25mm)，柱温为100℃，检测 器温度为260℃，汽化室温度为260℃，程序升温速率为10℃/min，终温为 280℃，保留时间为10min，进样量为0.2μL，测试结果如表1所示。
实施例2～8
按照实施例1的方法制备和检测有机硅改性丙烯酸酯，实施例2～8的反 应条件和产物检测结果如表1所示，表1中未列举的制备条件与实施例1中 相应的制备条件相同。
表1实施例1～8反应条件和产物检测结果
对比例1
在装有机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶 中，加入454g甲基丙烯酸烯丙酯、0.09g阻聚剂对苯二酚和8.6g Karstedt催 化剂，开启搅拌器，升温至80℃，滴加201g四甲基二硅氧烷，控制反应温 度为90～100℃，反应4h，反应结束后用气相色谱分析产物，四甲基二硅烷 的转化率95.2％。
对比例2
在装有机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口瓶 中，加入567g甲基丙烯酸烯丙酯、0.09g阻聚剂吩噻嗪和9.2g Karstedt催化 剂，开启搅拌器，升温至80℃，滴加201g四甲基二硅氧烷，控制反应温度 为90～100℃，反应3h后四甲基二硅氧烷原料发生自聚。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。