闪锌矿结构iii族氮化物
阅读说明：本技术 闪锌矿结构iii族氮化物 (Group III nitrides of sphalerite structure ) 是由 大卫·约翰·沃利斯 马丁·弗伦特鲁普 门诺·约翰尼斯·卡珀斯 苏曼拉塔·莎欧塔 于 2018-03-29 设计创作，主要内容包括：公开了一种制造包括(001)取向的闪锌矿结构III族氮化物层的半导体结构的方法,例如GaN。该层形成在硅衬底上的3C-SiC层上。形成成核层,进行再结晶,然后通过MOVPE在750-1000℃范围内的T3温度下形成厚度至少为0.5μm的闪锌矿结构Ⅲ族氮化物层。还公开了相应的包括闪锌矿结构III族氮化物层的半导体结构,当通过XRD表征时,该层的大部分或全部由闪锌矿结构III族氮化物形成,优先于纤锌矿结构III族氮化物。(A method of fabricating a semiconductor structure, such as GaN, including a (001) oriented zincblende structure group III nitride layer is disclosed. The layer is formed on a 3C-SiC layer on a silicon substrate. Forming a nucleation layer, performing recrystallization, and then forming a zinc blende-structured group III nitride layer with a thickness of at least 0.5 μm by MOVPE at a temperature T3 in the range of 750-1000 ℃. Also disclosed are corresponding semiconductor structures comprising a sphalerite structure group III nitride layer, most or all of which is formed from sphalerite structure group III nitride in preference to wurtzite structure group III nitride when characterized by XRD.)
发明背景
发明领域
本发明涉及闪锌矿结构III族氮化物层的形成，例如GaN、AlGaN、InGaN、InAlN，更一般来说是InxAlyGa1-x-yN。本文公开了这些层的表征及其形成方法。这些材料在半导体结构和器件领域中具有特定但不一定是排他性的应用，例如发光应用，如LED、激光器以及例如晶体管、二极管、传感器等其他设备。
相关技术
III族氮化物半导体可用于广泛的光电应用中，例如在蓝色和绿色光谱区域发射的多量子阱(MQW)LED和激光二极管。此类器件通常沿六方纤锌矿相的c方向生长，其中穿过量子阱的强内部电极化场会导致辐射复合速率和电流密度相关的发射波长降低[Milleret al(1985)；Fiorentini et al(1999)；Hammersley et al(2015)]。尽管通过使用薄的QW层(通常为2-4nm厚)在某种程度上减轻了这些影响，但对于绿色发光结构，可观察到较长的辐射复合寿命和相对较低的内部量子效率[Nippert et al(2016)；Hammersley et al(2016)]。目前已经设计了沿着纤锌矿GaN相的非极性轴(例如a面和m面)生长的QW结构，以避免极化场和相关限制。尽管非极性纤锌矿器件的辐射寿命很短[
因此，在1990年代中期开始受到强烈关注之后，立方闪锌矿相中与GaN有关的结构得以重新出现，作为一种有希望提高绿色波长LED的效率的方法。
在(001)面上生长的立方闪锌矿InGaN/GaN MQW结构可能没有极化场，因为在闪锌矿相中，这些场仅由剪切应力引起，而在(001)取向膜中不存在剪切应力[Hanada(2009)]。因此，与c面六方结构相比，电子-空穴波函数重叠增加，这将导致辐射复合率增加。此外，对于给定的铟含量，InGaN在立方相中的能隙比六方相要窄[
US 2016/0247967公开了用于生长立方GaN层的合适衬底。这些衬底包括单晶硅晶圆，该单晶硅晶圆具有在硅晶圆上形成的间隔开的单晶碳化硅层，并且在单晶碳化硅层之间形成非晶或多晶硅碳化硅层。单晶SiC为3C-SiC多晶型体的形式。GaN形成在SiC层上方，外延允许单晶GaN形成在单晶SiC上方，而多晶GaN形成在多晶/非晶SiC上方。这样做的作用是为单晶GaN区释放应力。可能采用其他方法控制GaN层中的应力，例如，引入晶格失配层，例如成分梯度AlGaN，这些层会在生长过程中引起压缩应力，以抵消由热膨胀失配引起的拉伸应力。该方法已用于在Si结构上生长常规GaN[Zhu et al(2013)]。US 2016/0247967没有提供如何生长GaN的实质性细节，或者没有解释或量化单晶GaN中GaN的纤锌矿状区域的含量。就这一点而言，US 2016/0247967的公开内容仅限于说明可以使用金属有机气相外延(MOVPE)工艺在低于1000℃(优选在800℃至950℃之间)的温度下形成GaN层。
为了获得具有合理晶体质量的单相外延膜，必须通过强大的结构表征技术来支持证明生长过程。
为了解决上述问题中的至少一个，发明人设计了本发明。优选地，本发明减少、改善、避免或克服了以上问题中的至少一个。
因此，在第一方面，本发明提供了一种制造包括基本上(001)取向的闪锌矿结构III族氮化物层的半导体结构的方法，该方法包括以下步骤：
提供硅衬底；
在所述硅衬底上提供3C-SiC层；
生长III族氮化物成核层；
进行成核层再结晶步骤；和
通过MOVPE在750-1000℃范围内的T3温度下沉积和生长闪锌矿结构III族氮化物层，厚度至少为0.3μm。
本发明人发现，这些步骤提供了结晶质量改善的闪锌矿结构III族氮化物层，特别是在减少形成纤锌矿结构III族氮化物夹杂物方面。
在本公开中，一些数值范围以具有上限或下限的开放端范围或具有上限和下限的封闭端范围来表示。在此明确指出，本文公开了优选范围，这些优选范围是相同参数的不同范围的上限和/或下限的组合。
优选地，在生长III族氮化物成核层之前，使3C-SiC层在800-1100℃范围内的T1温度下进行氮化步骤。该步骤有利于确保有足够可用的N用于形成随后的III族氮化物。使用的温度T1在该范围之外会降低PL NBE峰值强度并使发射FWHM增宽。
现在我们考虑III族氮化物成核层的沉积和生长条件。优选地，III族氮化物成核层在500℃至700℃范围内的T2温度下生长。更优选地，温度T2在550-650℃的范围内。生长速率可以为至少0.1nm/s。生长速率可能高达1nm/s。成核层的厚度可以为至少3nm，但是更优选大于3nm。更优选地，NL的厚度可以为至少10nm。成核层(NL)的厚度可以高达100nm。优选地，NL的厚度可以高达50nm。更优选地，NL的厚度可以高达40nm。优选地，选择的T2温度比生长速率从恒定值偏离到较低值的温度高约40-60℃，从而进入氨流决定生长速率的状态。
在成核层生长之后，进行成核层再结晶步骤。在该步骤中，优选地，温度以0.1-10℃/秒的速率升高。更优选地，温度以0.5-5℃/秒的速率升高。该方法适合实现令人满意的成核层再结晶，允许随后进行高质量外延层沉积。
III族氮化物成核层优选是闪锌矿结构III族氮化物成核层。
在经过再结晶的成核层上沉积和生长闪锌矿结构III族氮化物层的步骤中，反应器压力优选为不大于500托。更优选地，反应器压力不大于300托。更优选地，反应器压力不大于100托。
在经过再结晶的成核层上沉积并生长闪锌矿结构III族氮化物层的步骤中，V与III的比优选在10-300的范围内。更优选地，V与III的比在20-150的范围内。更优选地，V与III的比在50-100的范围内。在该步骤期间，生长速率优选在0.1-1nm/秒的范围内。例如，大约0.5nm/秒的生长速率是合适的。在优选范围内仔细选择V与III的比可改善表面形态、闪锌矿相纯度和XRD摇摆曲线峰宽。
在经过再结晶的成核层上沉积和生长闪锌矿结构III族氮化物层的步骤中，温度T3优选在800-920℃的范围内。更优选地，温度T3为至少810℃，更优选为至少820℃，更优选为至少830℃。温度T3优选为最高910℃，最高900℃或最高890℃。T3的特别合适范围是845-880℃。在优选范围内仔细选择温度T3可改善Nomarski图像表面形态、XRD摇摆曲线峰宽和PL。例如，在860-880℃范围内生长的样品显示出相对光滑的表面，并且相应的NBE PL峰最强，尽管在此显示的数据中也最宽。在较高的生长温度下，表面***糙，PL NBE峰明显变窄，但黄带的强度增加。
表面粗糙度随生长温度的变化可由AFM证实。通过X射线衍射测定的相纯度表明，当T3为900℃或更低时，可以大大减少纤锌矿夹杂物的量。当T3高于900℃时，XRD分析显示，归于纤锌矿晶格的反射贡献增加，因此表明六方夹杂物掺入立方闪锌矿基体中。
发明人在本项工作中发现，通过在相对低压下进行外延层生长，可以拓宽温度T3和III-V比的优选条件。在通过MOVPE在100托的恒定压力下生长闪锌矿GaN外延层的一组示例性条件中，T3可以在850至890℃的范围内，V/III比范围为38至150，得到相对光滑的薄膜，其中纤锌矿污染小于1％。NL的优选厚度在10-50nm的范围内，例如约22nm。
优选地，III族氮化物层是基于InxAlyGa1-x-yN的层，其中0≤x≤1，0≤y≤1。
硅衬底的直径为至少100mm。可能有不同的衬底直径。值得注意的是，本文描述的生长过程可以容易地扩展到任何合适尺寸的衬底，例如至少150mm，至少200mm或至少300mm。
在第二方面，本发明提供了一种包括闪锌矿结构III族氮化物层的半导体结构，其中：
III族氮化物层的厚度为至少0.5μm；并且
III族氮化物层是单晶闪锌矿结构III族氮化物，当对III族氮化物层进行XRD表征时，归于纤锌矿结构III族氮化物10-11反射的强度I10-11和归于闪锌矿结构III族氮化物002反射的强度I002满足以下关系：
除非上下文另外要求，否则本发明的第一方面的特征可以单独地或以任何组合与本发明的第二方面的特征组合。
优选地，适用以下关系中的至少一种：
更优选地，归于纤锌矿结构III族氮化物10-11反射的强度I10-11和归于闪锌矿结构III族氮化物002反射的强度I002满足以下关系：
归于纤锌矿结构III族氮化物10-11反射的强度I10-11和归于闪锌矿结构III族氮化物002反射的强度I002可以通过二维倒易空间映射确定，以形成测量倒易空间图，其中包含闪锌矿结构III族氮化物002和纤锌矿结构III族氮化物10-11的预期反射。倒易空间图是本领域技术人员公知的技术，能有效捕获大量数据以指示膜中存在的晶相。
在倒易空间中的位置处归于纤锌矿结构III族氮化物10-11反射的强度I10-11可能是由在闪锌矿结构III族氮化物的{111}面上形成的堆垛层错引起的，所述测量倒易空间图中闪锌矿结构III族氮化物002的反射与预期纤锌矿结构III族氮化物10-11的反射之间的细长条纹可以证明。以此方式，在倒易空间中的限定位置处可能存在可测量的反射X射线强度，但这并不一定意味着存在纤锌矿结构III族氮化物夹杂物。而是，X射线强度可以由堆垛层错的反射来提供。与纤锌矿结构夹杂物相比，六方堆垛层错对III族氮化物层的性能影响更小。
在第三方面，本发明提供了一种闪锌矿结构III族氮化物层，其中：
III族氮化物层的厚度至少为0.5μm；并且
III族氮化物层是单晶闪锌矿结构III族氮化物，当对III族氮化物层进行XRD表征时，闪锌矿结构III族氮化物体积Vzb与纤锌矿结构III族氮化物体积Vwz的相对体积比满足以下关系：
其中Vwz是基于纤锌矿结构III族氮化物1-103反射评估的，Vzb是基于闪锌矿结构III族氮化物113反射评估的，评估依据是：
其中：
Vuczb是闪锌矿结构III族氮化物晶胞的体积，
Vucwz是纤锌矿结构III族氮化物晶胞的体积，
F113是闪锌矿结构III族氮化物113反射的结构振幅，
F1-13是纤锌矿结构III族氮化物1-103反射的结构振幅，
2θ113是闪锌矿结构III族氮化物113反射的2θ角，
2θ1-13是纤锌矿结构III族氮化物1-103反射的2θ角，
I113是闪锌矿结构III族氮化物113反射的积分强度，
I1-13是纤锌矿结构III族氮化物1-103反射的积分强度。
除非上下文另外要求，否则本发明的第一方面的特征和/或本发明的第二方面的特征可以单独地或以任何组合与本发明的第三方面的特征组合。
优选地，适用以下关系中的至少一种：
优选地，第二和/或第三方面的半导体结构的闪锌矿结构III族氮化物层基本上是(001)取向。
第二和/或第三方面的半导体结构的闪锌矿结构III族氮化物层的厚度可以为至少0.3μm。
在第一、第二或第三方面中的任一方面中，半导体结构的闪锌矿结构III族氮化物层的厚度可以为至少0.4μm，至少0.6μm，至少0.8μm，至少1μm，至少1.5μm，或至少2μm。
闪锌矿结构III族氮化物层可以具有反射层，该反射层***在闪锌矿结构III族氮化物层和衬底之间。这对于用作器件的结构，特别是发光器件中的结构是有用的。
闪锌矿结构III族氮化物层在彼此正交且与厚度方向正交的两个方向上可以具有至少1mm的尺寸。更优选地，这些尺寸可以是至少2mm，至少3mm，至少4mm或至少5mm。
然而，应当理解，对于一些有用的器件，闪锌矿结构III族氮化物层的尺寸可以小于上述尺寸。例如，将结构切割用于特定设备。
本发明还提供一种结合根据第二或第三方面的半导体结构的半导体器件，其中该半导体器件选自：发光二极管(LED)、激光器、二极管、晶体管、传感器。
本发明的其他可选特征在下面阐述。
附图说明
现在将参考附图通过示例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1示意性地说明了X射线衍射表征中的光路和不同的测角仪运动。
图2示意性地解释了在倒易空间中映射织构的测量几何结构，及其在二维图上的投影。
图3、图6、图9和图12提供了Nomarski显微镜图像，显示了氮化温度对闪锌矿GaN膜表面形态的影响。
图4、图5、图7、图8、图10、图11、图13、图14、图16和图17显示了光致发光(PL)光学特性随氮化温度的变化。
图18示出了成核层(NL)的生长速率与生长温度和V/III比的关系。
图19-图27：图19、图22和图25显示了从Nomarski显微镜图像观察到的表面形态随生长温度(845℃、860℃和880℃)的变化。图20、图21、图23、图24、图26和图27显示了PL光学特性随生长温度(845℃、860℃和880℃)的变化。
图28显示了从原子力显微镜(AFM)观察到的表面粗糙度(空心圆圈符号)和六方-立方比(实心圆圈符号)随生长温度的变化。
图29示出了XRD 002和004摇摆曲线FWHM随生长温度的变化。
图30-图41：图30、图33、图36和图39显示了在880℃的恒定生长温度下，Nomarski图像的表面形态随V-III比(23至152范围)的变化。图31、图32、图34、图35、图37、图38、图40和图41显示了在880℃的恒定生长温度下，PL光学特性随V-III比(23至152范围)的变化。
图42-图50：图42、图45和图48显示了Nomarski图像的表面形态随生长压力(100、300和500托)的变化。图43、图44、图46、图47、图49和图50显示了PL光学特性随生长压力(100、300和500托)的变化。
图51-图56：图51和图54显示了Nomarski图像的表面形态随在T＝860℃，P＝300托和V/III＝80的条件下生长的层厚度的变化(示例层厚度为600和750nm)。图52、图53、图55和图56示出了PL光学特性随层厚度的变化(示例层厚度为600和750nm)。
图57-图62显示了Nomarski图像的表面形态随在T＝860℃，P＝300托和V/III＝80的条件下生长500nm厚膜的硅烷流速的变化。
图63-图68显示了PL光学特性随硅烷流速的变化。
图69示出了基于硅烷流速、通过SIMS测量的GaN膜中的Si浓度。
图70示出了根据本发明的实施例的典型的绿色QW结构的Nomarski图像的形态，在单个台面的中心处拍摄。
图71和图72分别示出了图70中的绿色QW结构在高、低激光功率下的PL光学特性。
图73-图75示出了在(001)取向的3C-SiC/Si模板上生长的GaN的不同纤锌矿和闪锌矿反射的极图。
图76示出纤锌矿和闪锌矿GaN相的晶体排列。
图77和图78显示了闪锌矿GaN样品的二维倒易空间图(RSM)，其中样品在促进纤锌矿夹杂物形成的非最佳条件下生长(图77)和产生接近100％纯的闪锌矿GaN的改善的条件下生长(图78)，具有堆垛层错条纹(SF)、检测器条纹(DS)、晶体截断棒(CTR)和布拉格环(BR)。
图79在传统的Williamson-Hall图中显示优化的闪锌矿GaN样品的XRD峰宽图，其中拟合了Lorentzian(n＝1)和高斯形状峰(n＝2)。
图80示出了在倒易空间中的外推峰宽βhkl·|Ghkl|与通过一系列倾斜对称ω-扫描估算得出的极角c和散射矢量幅度|Ghkl|的关系。圆圈显示了用于外推的测得的反射。
图81示出了对于在相关衬底3C-SiC、GaAs、MgO和Si上生长的取向的闪锌矿GaN，XRDω-线宽(FWHM)随膜厚度的增加而减小。
图82和图83示出4”3C-SiC/Si模板的XRD晶圆弯曲分析示例，显示凸曲率为-51.5km-1。
图84示出了PL发射波长和PL积分强度与QW厚度的关系图。
图85示出了根据本发明实施例的用于形成GaN层的工艺流程图。
图86示出了在SiC/Si上形成GaN层的示意性截面图。
图87示出了GaN层转移到另一衬底上用作半导体器件(例如LED)的示意性横截面图。
图88-图93显示了Nomarski光学显微图像，显示了在850至910℃的温度范围内以76的恒定V/III和在100托的压力下生长的GaN外延层的表面。各图像上标记了使用的温度。
图94显示了从XRD得到的GaN外延层的纤锌矿分数随温度的变化，其中该外延层在76的恒定V/III和100托的压力下生长。
图95-图102显示了Nomarski光学显微图像，显示了在875℃的温度下以15-1200的V/III和在100托的压力下生长的GaN外延层的表面。各图像上标记了使用的V/III比。
图103显示了从XRD得到的GaN外延层的纤锌矿分数随V/III比的变化，其中该外延层在875℃的恒定温度下和100托的压力下生长。
图104-图108显示了Nomarski光学显微图像，显示了在875℃的温度下以76的V/III和在100托的压力下生长的GaN外延层与GaN成核层(NL)厚度的关系。各图像上标记了使用的成核层厚度。
图109显示了从XRD得到的GaN外延层的纤锌矿分数随GaN成核层(NL)厚度的变化，其中该外延层在875℃的温度下、76的V/III下和在100托的压力下生长。
图110显示了在875℃、100托和76的V/III下生长的GaN外延层的XRD 002摇摆曲线积分强度与GaN成核层(NL)厚度的关系。
图111和图112：由XRD测定的在100托和300托的反应压力下生长的闪锌矿GaN外延层中的纤锌矿分数随温度(图111)和V/III比(图112)的变化。图111中温度依赖的样品以76的恒定V/III生长。图112中V/III依赖的样品在875℃(100托)和880℃(300托)下生长。
优选实施例的详细说明以及本发明的其他可选特征
解决绿隙问题是未来基于LED的照明系统发展的关键挑战。在绿色光谱区域实现更高的LED效率的一种有前途的方法是在立方晶状闪锌矿相中生长III族氮化物。然而，闪锌矿GaN的亚稳性以及晶体生长过程通常会导致与纤锌矿相的相混合、高镶嵌度、高密度的延伸缺陷和点缺陷以及应变，所有这些都可能损害发光器件的性能。X射线衍射(XRD)是分析这些与器件相关的结构特性的主要表征技术，因为与其他技术相比，它非常便宜，并且反馈迅速。在本公开中，我们提出了各种XRD技术，以鉴定主要是闪锌矿GaN薄膜中的相纯度，以分析其镶嵌度、应变状态和晶圆曲率。通过MOVPE或MOCVD(金属有机气相沉积)在4”SiC/Si晶圆上生长的样品上采用不同的技术并进行说明。
X射线衍射(XRD)是一种适用于上述目的的方法，因为它是无损的、公认的并且可以快速提供有关晶体材料结构特性的详细信息。本文中，我们说明了XRD技术如何用于鉴定织构、相纯度、晶体取向，以及量化立方闪锌矿薄膜的镶嵌度。我们使用提出的技术来表征在低成本、大面积(001)立方3C-SiC/Si模板上生长的外延GaN薄膜的特性，以便为进一步的生长优化提供快速反馈。
III族氮化物的晶体学性质
Ⅲ族氮化物材料AlN、GaN、InN及其合金、AlxGa1-xN、InyGa1-yN、InxAlyGa1-x-yN(0≤x≤1、0≤y≤1)可以在在纤锌矿、闪锌矿和岩盐结构中结晶，其中前两个是外延薄膜中最常见的相[Ambacher(1998)；Hanada(2009)]。GaN基半导体的六方纤锌矿相和立方闪锌矿相是同一材料的两种不同的多晶型体。在这两种结构中，金属离子和氮离子之间的键都是四面体配位的，并且密排面内的离子间距离大致相同。这两种结构的主要区别在于，这些面的堆叠顺序不同，在纤锌矿结构中，对于(0001)平面，它是…AaBbAaBbAaBb…；而在闪锌矿结构中，对于(111)平面，它是…AaBbCcAaBbCc…，其中Aa，Bb和Cc表示不同的金属N双层。纤锌矿结构中晶面之间的距离为
在闪锌矿结构中为
[Cullity(1978)]。这里a和c是每种结构的各个晶格参数，h，k和l是晶面的Miller-Bravais指数。两种多晶型体的晶体学相似性，以及两相的形成能相似[Yeh(1992)]，使得在具有缺陷的材料的生长过程中形成一定分数的两种多晶型体。
应当注意，众所周知，立方结构可以用三个Miller指数符号(h，k，l)描述，而六方结构可以用Bravais-Miller指数符号(h，k，i，l)描述。但是，在Bravais-Miller指数符号中，i＝-(h+k)，因此也完全可以通过三个Miller指数符号(h，k，l)描述六方结构的晶面和X射线反射。
实验说明和X射线衍射基础
X射线衍射(XRD)是表征晶体样品的最常用方法之一。该方法基于X射线反射的测量，X射线反射的图案表示在倒易空间中晶体结构的傅立叶变换图像。hkl反射的衍射角(2θ)和(hkl)面的间距dhkl通过布拉格定律相互关联：
2dhkl·sinθ＝λ (式3)。
为了对立方闪锌矿型GaN薄膜进行X射线表征，我们使用了两种不同的标准实验室衍射仪和Cu-Kα1光源
使用配备有2-bounce混合单色仪，1/4°狭缝，欧拉环和PIXcel固态面积检测器的PANalytical Empyrean衍射仪测量倒易空间图。这种配置保证了高强度，并允许在倒易空间中快速、精确地测量大型图。
由于正确的对准是准确评估布拉格反射和晶格属性的重要因素，因此在每次测量之前，对主光束校准了测角计2θ角。然后按照Fewster和Andrew(1995)建议的最佳实践方法，将样品移入主光束路径(z移动)，直到阻挡一半的强度。
测量主要针对闪锌矿型GaN薄膜，该薄膜通过金属有机气相外延(MOVPE)在沉积在Si衬底上的4'(001)立方3C-SiC模板上生长而成，下面将详细讨论。为了减轻大面积模板中的应变，用多晶方栅对3μm至8μm厚的SiC层进行了蚀刻，以形成毫米级长度的台面结构。本发明不限于使用这种尺寸的衬底，但是应当注意，本发明的实施例允许使用大面积的衬底，这允许生长和器件加工有效进行。
在US 2016/0247967中公开了合适的SiC/Si衬底。
通过化学机械抛光(CMP)抛光SiC层，以将表面粗糙度(通过AFM测量)从约5-10nm减小至小于约1nm。
薄膜制备
下文描述了使用MOVPE生长闪锌矿GaN和InGaN。使用了所谓的两步生长法，该方法包括进行衬底清洁和在高温下(800℃<T1<1100℃)进行氮化步骤、在低温下(500℃<T2<700℃)生长薄的GaN成核层、成核层再结晶步骤和在高温(750℃<T3<1000℃)下沉积GaN层。
此处引用的温度是使用LayTec AG提供的现场监测工具EpiTT测量的发射率校正的高温测量值。该值相对于Si/Al共晶晶圆校准。
图85示出了根据本发明实施例的用于形成GaN层的工艺流程图。
图86示出了在SiC/Si上形成GaN层和有源器件的示意性截面图。层的厚度不按比例绘制。硅衬底100具有3C-SiC层102。在3C-SiC层102上形成GaN成核层104。在GaN成核层104上形成立方GaN缓冲层106。然后形成有源器件层108。
图87示出了图86中形成的GaN层转移到另一衬底上用作半导体器件(例如LED)的示意性横截面图。首先在有源器件层108上形成反射p-接触110。这时，如果需要，也可以形成掩埋的n-接触层(未示出)。然后，使用结合层112(包括可选的扩散壁垒)将器件结构结合到硅处理晶圆114上。结合之后，去除原始的Si/SiC衬底以防止光吸收。成核层104和立方GaN缓冲层106可以如图所示留在原处并用作任何光提取结构的一部分，或者也可以将它们去除，仅留下结合到硅处理晶圆114上的有源器件层108以进行进一步的器件加工。
薄膜的特征在于众所周知的光致发光(PL)技术，其中，用激光器(266nm调Q开关)在GaN材料的带隙以上照射薄膜。这促进了大量电子空穴对的形成，这些电子空穴对复合以发光。捕获发射光谱。应当注意，立方GaN的带隙约为3.2eV，六方GaN的带隙约为3.4eV。
衬底氮化：
衬底在100托的反应器压力和960℃的温度下暴露于氨和氢的流动混合物(比：3/17)360秒。使用低于或高于960℃的温度会降低PL NBE峰强度并使发射FWHM增宽，如图4，图5，图7，图8，图10，图11，图13，图14，图16，图17所示。
表面的氮化可部分地从SiC表面去除氧化物，并在Ga可用时为表面填充N原子，准备形成GaN。
在一个可选实施方案中，可以用热方法完全除去氧化物，但这需要约1400℃的处理温度。
成核层沉积：
使用93μmol/min流速的TMG，0.15slm流速的氨，在500托的反应器压力和575℃的温度下沉积约40nm的GaN。生长速率约为0.3nm/s。选择的生长温度比生长速率从恒定值偏离到较低值的温度高约40-60℃，从而进入氨流决定生长速率的状态。图18示出了成核层(NL)的生长速率与生长温度和V/III比的关系。
由于低温，可认为成核层形成步骤形成了相对小的GaN核。
应当注意，如果需要，可以在SiC层和GaN层之间设置缓冲层，以便管理这些层之间的热膨胀失配。此缓冲层可以由AlN层或AlxGa1-xN层组成(其中成分逐步变化或连续分级)或者由AlN/AlxGa1-xN层的组合组成。
再结晶：
在100托的压力和0.5slm的氨流量，20slm的氢气流量下，温度以1℃/sec的速率上升到外延层生长温度。停留时间为30秒。可选地，可以使用更高的氨流速，这有助于防止或减少成核层的粗糙化。
再结晶步骤旨在通过使层表面光滑并防止形成可能导致纤锌矿状的夹杂物的表面晶面来改善成核层的晶体质量。在再结晶步骤中，在GaN成核层表面提供N(来自NH3)，以便减少或避免高温下GaN成核层的分解。
外延层生长：
使用140μmol/min流速的TMG，0.25slm流速的氨，在300托的反应器压力和860℃的温度下进行GaN沉积，生长速率约为0.5nm/s。当以固定的V/III比在845至880℃之间改变生长温度时，观察到的Nomarski图像的表面形态和PL变化(见图19-图27)表明最佳的生长温度约为860℃；在860℃下生长的样品显示出相对光滑的表面，相应的NBE PL峰最强但也最宽。在较高的生长温度下，表面***糙，PL NBE峰明显变窄，但黄带(YB)的强度增加。所引用的温度基于使用发射率校正高温计的原位实时测量。可以参考Al/Si共晶温度或诸如LayTec AG提供的AbsoluT系统之类的校准光源对高温计进行校准。MOVPE领域的技术人员应该知晓这种发射率校正高温计系统的校准程序。
通过AFM确认表面粗糙度随生长温度的变化(见图28)，而由六方-立方XRD峰比确定相纯度，表明在860℃或更低的温度下生长的立方膜中不存在明显的六方夹杂物。在高于860℃的生长温度下，本文报道的生长条件下，XRD分析显示，归于纤锌矿晶格的反射的贡献增加，因此表明六方夹杂物掺入了立方闪锌矿基体中。
随着生长温度的升高，PL NBE峰变窄，这可能与002和004XRD摇摆曲线的FWHM值所示的相同趋势相关(见图29)。
当改变氨输入流量与Ga前驱体TMG输入流量之比(V/III比，见图30至图41)时，观察表面形态和PL光谱的变化，该变化表明较高的氨、以及PL NBE峰强度及其FWHM的增加会改善表面形态，而降低YB的强度。
当将生长压力从100托改变为300托至500托时(图42-图50)，观察到的表面形态和PL的变化在效果上(从表面形态和PL角度来看)与生长温度相应升高大约15至30℃相似。
当增加层厚度时，表面形态和PL光谱显示表面***糙，但是PL NBE峰强度增加并且FWHM降低。图51-图56中示出600和750nm厚的层的示例。
N型掺杂：
当掺入GaN晶格中时，Si充当电子供体，使GaN为n型。我们用作Si前体硅烷(SiH4)，在氢气中稀释至50ppm。其他n型掺杂源也是可能的，例如乙硅烷(Si2H6)，锗烷(GeH4)，二锗烷(Ge2H6)或含氧的前驱物。Si掺杂的层可观察到N型导电性，在Si掺杂的GaN上也证明存在高质量的欧姆金属接触。对于高达70sccm的硅烷流量，该层的表面形貌以及PL NBE峰和黄色发光带几乎不受影响(请参见图57-图61)。在较高的流速下，会出现表面凹坑(见图62)。Si掺杂的GaN的光学特性在图63-图68中示出，并示出了硅烷流速。
硅烷输入流量与Si浓度呈线性比例关系，其中Si浓度使用SIMS在本体中测得(见图69)。
InGaN/GaN量子阱：
使用8.2μmol/min流速的TMG，9.7μmol/min流速的TMI，446mmol/min流速的氨，在300托的反应器压力和700至800℃的温度下进行InGaN沉积，生长速率约为0.8nm/min。对于GaN势垒生长，除了TMI流以外，使用相同的条件。
对于2nm标称量子阱(QW)宽度，实现450nmPL峰值的InGaN生长温度与具有相同阱宽度的标准纤锌矿c面结构所使用的生长温度非常相似。但是，将QW宽度增加到10nm，可以在相同的生长温度下将发射波长扩展到540nm。
图70示出了典型的绿色QW结构的光学显微照片，而图71和图72分别示出了在高、低激光器激发功率下的PL光谱。随着激发密度的增加，在521nm处的强、宽InGaN峰移至540nm。该结构包括5个量子阱，在300托下形成的标称厚度为10nm。可以从图84观察到，对于恒定的激光器激发功率，当开始饱和时，峰发射波长随着阱宽度增加至达到8nm的厚度而近似线性地增加。随着阱宽度的增加，PL峰强度显示出较小的下降，但是由于绿隙的缘故，它比在纤锌矿GaN Q阱中预期的要小得多。
织构分析
多晶型体鉴定
可以通过XRD织构分析来鉴定GaN薄膜中存在的相和取向，其中针对闪锌矿相和纤锌矿相中出现的反射使用不同的选择规则。对于某些衍射角2θ，两个相的反射叠加了，但还有其他特别合适的衍射角，一次只能观察到两个相之一的反射。例如，对于约34.5°的2θ，均发生的纤锌矿0002反射和闪锌矿111，是不合适的，纤锌矿11-20和闪锌矿220反射(约57.8°的2θ)也是不合适的。Herres等人(1999)提出将立方200(2θ约为40.0°)和六方10-12(2θ约为48.1°)反射分别用于主要是(111)zb和(0001)wz取向的薄膜，并证明了可以得到合理的结果。但是，对于主要是(001)取向的立方薄膜，应该更倾向使用不同的闪锌矿反射，因为来自晶面的{100}反射通常非常微弱，并且叠加表面散射效应，因此难以确定薄膜的面内关系。还有几种其他合适的反射组合，我们可以使用它们进行织构分析，例如113zb反射(2θ约为69.0°)和1-103wz反射(2θ约为63.4°)，因为它们在倒易空间中分离得很好，并且特征衍射图相对容易解释。
织构图
对于XRD织构分析，通过用特定的布拉格条件给出的半径绘制半球的表面来测量倒易空间中选定反射的角度分布(请参见图2)。为此，样品绕其表面法线旋转(φ扫描)，并在每次扫描后朝着光束路径平面逐步倾斜(χ步)。测得的强度显示为极投影(半径＝χ)或立体投影(半径＝tan(χ/2))。在所谓的极图中，中心表示表面法线的方向，而图的边缘(χ＝90°)处的极点表示表面平面内的方向。
为了确定氮化物膜不同织构之间的相纯度、主取向和晶体学关系，必须测量至少两个织构图——每个相一个。
图73、图74和图75分别显示了在非优化条件下在3C-SiC/Si模板上生长GaN外延层在2θ＝34.5°，2θ＝68.9°，2θ＝63.4°收集的织构图。在图73中，可以清楚地看到在χ为约57°处的四个强烈反射。从四重对称性可以看出，这些反射很可能代表闪锌矿相的111zb反射。但是，仅此结果不能证明不存在纤锌矿相。即使根本不存在立方相，在图73中测得的反射也可以代表0002wz峰，该峰源于在3C-SiC的{111}面上生长的六方纤锌矿成分的四个不同孪晶。在更可能的情况下，已经生长了两相的混合物，这将有助于测量来自两相的反射。
为了进一步检查，我们测量了闪锌矿113zb反射(图74)和纤锌矿1-103wz反射(图75)的分布，它们与另一相的反射不重叠。113zb反射的图形(图74)显示出四重对称性，其中三个反射(2个在大约72°的χ处，1个在大约25°的χ处)围绕一个公共的111zb极布置。这可以明确地确认立方薄膜的主取向为(001)，相当于SiC/Si模板取向，这由极图中心的004Si弱反射表示。在图75中，纤锌矿相的{1-103}wz面引起许多反射，这些反射在其共同的中心0001极点(不可见)周围形成了扭曲的六边形图案。结果表明，六方纤锌矿相也存在于GaN膜中，但它是少数相，与立方闪锌矿反射相比，反射强度弱得多。
可以通过对各相的反射强度进行积分并确定这些值的比来估算GaN混合物的相纯度。正如Herres等人(1999)所建议的那样，这可能足以为优化晶体生长活动提供快速反馈。但是，为了更准确地定量闪锌矿和纤锌矿GaN相的体积分数，需要考虑两种结构及其晶面的不同散射效率进行额外的校正。由于闪锌矿和纤锌矿相具有相同的吸收系数，因此仅考虑不同的结构因子Fhkl、晶胞体积VUC、以及被称为洛伦兹极化(LP)因子的几何校正就足够了。忽略较小的校正因子(例如吸收校正和温度校正)，单反射hkl的积分强度与材料体积量Vphase成一定比例，由下式给出：
其中，洛仑兹极化因子为
结构振幅为
ψ因子取决于粉末样品的衍射角(ψ＝sin-1(θ)，而对于单晶晶体则是常数[Reynolds(1986)]。坐标xj,yj,zj是单位原子中每个原子的位置，并在表1中列出。Ga和N的原子散射因子fj与每个原子的电子数成一定比例，对衍射角和波长也有复杂的依赖性。相关细节在文献中有描述：[Cullity(1956)；International Tables for Crystallography,Volume C(2004)；Waasmaier and Kirfel(1995)]以及线上数据库[Cromer-Mann系数:http://www.ruppweb.org/Xray/
comp/scatfac.htm和http://www.ruppweb.org/new_comp/scattering_factors.htm和DABAX文库(ESRF)http://tx.technion.ac.il/～katrin/f0_CromerMann.txt]。通过这些校正，图74和图75中的{113}zb和{1-103}wz反射揭示了该样品中闪锌矿GaN的体积分数约为69vol％。我们在此处收集数据的检测精度为几个体积百分比，并且主要受不同晶体方向上反射的积分强度的大变化影响。
因此，当对III族氮化物层进行XRD表征时，闪锌矿结构III族氮化物体积Vzb和纤锌矿结构III族氮化物体积Vwz的相对体积比为：
其中Vwz是根据纤锌矿结构III族氮化物1-103(即常规Miller指数表示法中的1-13)反射来评估的，而Vzb是基于闪锌矿结构III族氮化物113反射来评估的。
重新整理已经给出的方程式：
其中：
Vuczb是闪锌矿结构III族氮化物晶胞的体积，
Vucwz是纤锌矿结构III族氮化物晶胞的体积，
F113是闪锌矿结构III族氮化物113反射的结构振幅，
F1-13是纤锌矿结构III族氮化物1-103反射的结构振幅，
I113是闪锌矿结构III族氮化物113反射的积分强度，
I1-13是纤锌矿结构III族氮化物1-103反射的积分强度。
可以通过组合图63-图65中的极图来获得闪锌矿和纤锌矿相之间的晶体学关系，该关系为(111)zb||(0001)wz，其中闪锌矿氮化镓中四个不相等的{111}面中的两个为[11-2]zb||[-1010]wz和[-110]zb||[1-210]wz。该晶胞排列在图76中示出，并且这并不奇怪，因为每个结构的密排面彼此平行并且仅在堆叠顺序上不同。其他族通过XRD观察到两个相的相似排列[Qu et al(2001)；Tsuchiya et al(1998)]和通过透射电子显微镜测量[Trampertet al(1997)]，并且还发现闪锌矿和纤锌矿相以交替的zb-wz-薄片排列[Wu et al(1997)]。正如我们在图75中的示例所指出的那样，不一定在四个不等价的{111}zb面的每一个上都以相等的概率形成(0001)纤锌矿GaN。
表1：理想纤锌矿和闪锌矿晶胞中的原子位置
在最佳条件下生长样品以使闪锌矿相最大化，纤锌矿相反射预期位置的X射线强度可以忽略不计，即仅略高于背景噪声水平。在这些情况下，信号很有可能不是由外延层中六方纤锌矿夹杂物的衍射引起的，而是源自面缺陷(例如堆垛层错)上的漫散射。这可以通过测量二维倒易空间图来说明，如下所述。
除了纤锌矿夹杂物之外，闪锌矿GaN薄膜还可能包含孪晶的闪锌矿区域。与堆垛层错类似，这些是由单个(111)面的堆叠误差引入的，但是与堆垛层错相反，闪锌矿基体以不同的堆叠顺序…AaCcBbAaCcBb...继续。相对于周围的GaN基体，闪锌矿孪晶绕[1-10]轴倾斜大约70.4°，因此，孪晶与基体之间的关系为(111)twin||(115)matrix[Tsuchiya et al(1998)]。这种闪锌矿孪晶以及可能具有相似关系的纤锌矿状孪晶材料，在χ约为15°处(图73中圈出)，并且可能在χ约为83°处(在图73中范围之外)引起弱的111反射。它们的体积分数在低百分比范围内。
用于织构分析的倒易空间图
合适的闪锌矿和纤锌矿相反射的二维倒易空间图(RSM)——结合ω-2θ扫描和每次扫描后ω角度的逐步变化——可用于分析GaN样品的相纯度以及其他几种结构特性。合适的反射包括002ZB和10-11WZ，如图77和图78所示，两个不同样品分别具有和不具有六方夹杂物。在两个倒易空间图中，高强度闪锌矿GaN和3C-SiC的002反射清晰可见。沿着<111>穿过002反射的低强度条纹是由结构中{111}堆垛层错引起的漫散射所引起的，其中衍射X射线在堆垛层错两侧之间发生额外的相移。堆垛层错还可能导致GaN反射偏离理想位置发生微小位移。穿过2θ弧线上的3C-SiC反射的另一个特征是探测器条纹(DS)，这是由衍射仪的仪器功能引起的。与垂直于表面的002zb GaN反射相交的条纹是所谓的(X射线)晶体截断杆(CTR)，其形状受表面结构影响，与原子力显微镜观察一致。RSM中的部分可见的布拉格环(2θ约为35.6°)源自沉积在3C-SiC/Si模板蚀刻栅上的多晶SiC，与SiC台面区域和GaN外延层均无关。由于GaN外延层比SiC模板薄得多，因此在蚀刻栅上生长的GaN产生的类似布拉格环要弱得多，并且通常不可见。闪锌矿GaN薄膜中存在纤锌矿状夹杂物(图67)，纤锌矿GaN相出现两个额外的10-11wz反射，这样的反射在不存在这些夹杂物的样品中不存在(图78)。由于堆垛层错条纹与纤锌矿相反射重叠，因此这些条纹很容易被误解为织构图中少量六方夹杂物的信号。
与上文所述的织构图相比，即使使用CCD检测器，即使在高积分时间下，倒易空间映射的执行速度也要快得多。这增加了信噪比，从而允许对比例较低的纤锌矿型GaN夹杂物进行定量。但是，该方法假定固定的外延关系，并且不提供有关立方孪晶存在的其他信息。
镶嵌度分析
由于缺乏合适的均质衬底，因此立方闪锌矿GaN基氮化物通常异质外延生长在异质立方衬底上，例如GaAs[As et al(2000)；Yang et al(1996)；Shen et al(2003)；Qu etal(2001)；Tsuchiya et al(1998)],SiC[Wu et al(1997)；Chichibu et al(2003)],Si[Lei et al(1991)]和其他各种立方材料(例如GaP[Cheng et al(1995)],MgO[CompeánGarcía et al(2015)])。不同材料之间的晶格失配会导致高镶嵌度，并在外延层的晶界处形成缺陷。通常，应避免镶嵌，因为它会对样品的物理性能产生负面影响，例如，在晶界处产生高电阻[Fujii et al(2010)]。因此，优选地应该量化镶嵌度以优化晶体生长。
在源自粉末衍射法的简化模型中，薄膜由镶嵌块(晶粒)组成，其有限尺寸和方向彼此略有不同。尺寸、倾斜和扭曲的扩散，以及微应变和成分不均匀性(对于合金)导致倒易空间中X射线反射变宽。镶嵌倾斜会导致垂直于表面的反射角度扩大，而扭曲会导致围绕表面法线的方位角扩展。因此，对于镶嵌倾斜和扭曲而言，倒易空间的绝对增宽ΔGhkl随散射矢量|Ghkl|的幅度线性增加。镶嵌晶粒的有限横向尺寸会导致平行于界面的增宽，与平均实际空间尺寸L成反比，并且与散射矢量幅度(ΔGhkl＝2π/L)无关。倾斜、扭曲和有限晶粒尺寸的影响会随着反射hkl的扩散而回旋，反射hkl的扩散通过偏斜对称性ω-扫描进行测量，如下所示：
[Lee et al(2005)]。这里β表示积分宽度，并且指数n取1到2之间的值，具体取决于对Pseudo-Voigt拟合(n＝1+η2)的高斯η和洛伦兹(1-η)的贡献(请参见Srikant et al(1997)附录)。
然后，测得的峰增宽就是样品的镶嵌增宽与仪器功能(无样品)的组合。只要后者比镶嵌增宽窄得多，就可以忽略它。实验上，可以通过测量一系列不同阶对称反射00l的ω扫描，并在修改后的Williamson-Hall图(未示出)中绘制βn·Gn对Gn的关系，来区分由于横向尺寸和倾斜而引起的峰增宽效应。线的斜率与倾斜分量(βtilt n)有关，纵坐标偏移与平均晶粒尺寸有关((2π/L)n)。不幸的是，通常使用的Cu-Kα辐射只能得到对称的002和004闪锌矿GaN反射，这极大地限制了准确性，尤其是确定有限尺寸的准确性。图79显示了在传统的Williamson-Hall图中βhkl n的线性行为，对于该图，通常采用洛伦兹增宽(n＝1)，尽管洛伦兹曲线通常与测量曲线不太吻合。与高斯拟合曲线(n＝2)相比，有限尺寸L的值要大得多，如Lee等人(2005)指出。由于可以凭经验将X射线强度曲线描述为高斯函数和洛伦兹函数的卷积，因此实际的横向有限尺寸在这两个极限值之内，具体取决于这两个曲线的部分。通常可以从曲线拟合中获得高斯和洛伦兹比，但是对于一系列的不同反射，它们可能会有所不同。然而，由于此类拟合中的洛伦兹部分通常很小，从纯高斯拟合估计的镶嵌块尺寸可以得出相对较好的估计值。
由于镶嵌扭曲而围绕表面法线散布的方位角可以根据在螺旋对称几何形状中测得的具有大极角χ的离轴反射确定。理想情况下，将使用其中一种平面内反射(χ约为90°)，但是这些反射通常仅表现出非常低的强度，并且通常很难测量。对于(001)取向的闪锌矿GaN膜，可以更好地使用331反射(χ约为76.7°)。或者，从偏对称ω-扫描中提取的一系列不同离轴反射的积分宽度可以用式(9)外推而确定扭曲分量。
图80显示了这样的外推，我们将式(9)转换为βhkl n·|Ghkl|n，通过使用图79中Williamson-Hall图的倾斜度和有限尺寸值，将此函数(对于n＝2)拟合到最佳立方GaN样品的测得峰增宽。圆圈标记所测得的反射，并用等高线示出在倒易空间βhkl·|Ghkl|中的外推峰宽与极角χ和散射矢量幅度|Ghkl|的关系。等高线表示恒定的峰宽。之前已经示出了在χ＝0°处的曲线(图79)，并且其仅受镶嵌块的倾斜度和有限尺寸的影响。随着极角χ的增加，增宽逐渐增加，显示出镶嵌扭曲0.864°(χ＝90°)略高于倾斜度(χ＝0°)0.755°。由于倾斜和扭曲非常相似，因此这种趋势并不明显，但是对于较大的散射矢量|Ghkl|来说，随着有限尺寸对峰增宽的贡献减小，这种趋势变得更明显。
缺陷密度
通常，镶嵌倾斜和扭曲被认为与在薄膜晶界处形成的穿透位错有关。因此，通过遵循文献中讨论的不同镶嵌倾斜模型，有时会使用XRD峰增宽来估计薄膜中的缺陷密度。根据这些模型，取向良好的镶嵌膜中的穿透位错密度DTD与βtilt/twist成一定比例：
[Fewster(1989)]，但是在取向差的薄膜中，晶粒取向随机并且严格地分布Burgers矢量和线矢量，其穿透位错密度与β2 tilt/twist成一定比例：
[Dunn and Koch(1957)]。这里的参数L是晶粒的平均横向有限尺寸，而bTD表示在闪锌矿GaN中位错完全的情况下，位错的Burgers矢量值为
与纤锌矿型GaN材料相比，其中穿透位错线矢量主要沿[0001]c方向传播，而闪锌矿型GaN中的穿透位错沿多个<110>方向延伸。因此，以上等式无法区分闪锌矿型GaN的边缘型、混合型或螺旋型位错。但是，众所周知，闪锌矿状结构中的主要穿透位错类型是60°型完全位错[Blumenau et al(2000)]。
在使用XRD和透射电子显微镜(TEM)估算纤锌矿GaN膜中的缺陷密度的深入对比研究中，Metzger等人(1998)发现其能很好地匹配随机分布模型(方程xy)，即使在取向外延薄膜中根本无法满足该模型的假设。与预期相反，定向镶嵌膜的模型显示出穿透位错密度比TEM估计的值低一个数量级。Lee等人(2005年)得出了类似的结论，并指出在TEM和XRD之间测得的位错密度存在很大差异是很常见的。通常，当使用扭曲分量时，XRD似乎稍微高估了穿透位错密度，而当使用由于倾斜导致的增宽时，XRD则低估了该密度[Lee et al(2005)]。此外，应注意的是，对于非常薄的薄膜，XRD还对与GaN/SiC界面失配位错相关的倾斜进行采样。如果位错的Burgers矢量是随机定向的，则随着膜厚度的增加，相关的应变场将趋于抵消，但是，如果Burgers矢量不是随机的，则倾斜会持续。讨论表明，即使对于更广泛研究的纤锌矿GaN的测量，目前的理解仍然存在一些局限性，并且需要谨慎处理XRD估算的缺陷密度。比较不同层厚度的样品时尤其如此。
层厚度的影响
通常，X射线反射的强度散布不是恒定的，而是随着膜厚度的增加而减小ω扫描中002反射的半峰全宽(FWHM)，如图81所示。同样明显的是，在低晶格失配衬底(如3C-SiC(晶格常数SiC：因此压缩率为3.4％)和MgO(晶格常数MgO：
文献中的几篇报道(参见图81中的参考文献)表明，图71中的趋势是由于穿透位错反应导致，穿透位错密度随膜厚的增加而降低，但是TEM的证据不足[As(2010)；Kemper(2015)；Rüsing(2016)；Lischka(1997)]。理论模型预测，穿透位错密度与薄膜厚度t成反比[Ayers(1995)]。将这些模型与由镶嵌引起的反射增宽结合起来，可以发现强度分布的减小幅度为t-1或t-1/2，这取决于是取向薄膜(式(10))还是粉末样品(式(11))。从图81中的虚线可以看出，实验数据未遵循预测趋势。取而代之的是，观察到的衰减要弱得多，遵循大约t-1/3的依赖关系。这可以解释为当堆垛层错相互反应时，可以生成新的穿透错位，而就我们所知，在当前模型中并未考虑到这一点。此外，应该考虑到模型预测一定厚度后的穿透位错密度会降低，而XRD是一种积分方法，它提供了整个层厚度的加权平均值。还应考虑到，随着散射原子数量的增加，随着层厚度的增加，X射线反射的宽度自然减小。所有这些使得比较具有不同厚度的样品的材料质量较为困难。
应变分析的材料参数
尚不能通过实验很好地确定闪锌矿III型氮化物的晶格参数，因为此类薄膜会出现堆垛无序，毫无疑问是高密度的线缺陷和纤锌矿夹杂物，从而导致局部应变变化和相对较宽的反射。此外，大多数针对主要是闪锌矿GaN膜的X射线衍射实验都集中在相纯度分析上，而不是高分辨率晶格参数测量上。
我们对闪锌矿GaN晶格参数进行测量，使用高分辨率2θ-ω-扫描，共扫描8个轴上和离轴反射，并进行最小二乘拟合得出的值为(4.50597±0.00038)
表2–纤锌矿和闪锌矿GaN、InN和AlN的晶格参数和弹性常数
*1:
*2:
*3:
*4:实验
*5:该项工作(实验)
*6:Vurgaftman and Meyer(2003)的建议
但是，据我们所知，文献中没有提及通过实验确定的闪锌矿InN和AlN的准确晶格参数。因此，在这些情况下，有必要从完善的纤锌矿晶格参数awz和cwz导出这些值。然而，在纤锌矿状III族氮化物中，强大的内部电场导致晶胞从理想形状变形，其cwz/awz比为实际上，cwz通常小于理想情况，而awz则稍大于理想情况，因此，从表2中的值可以看出，名义上未应变的III型氮化物的估计闪锌矿参数可能会有很大差异。由于awz比cwz受纤锌矿晶胞畸变的影响更小，因此该参数可为闪锌矿相azb的自然晶格常数提供合理的值。或者，可以使用从晶胞体积
表2还包含Vurgaftman和Meyer(2003)中所述的闪锌矿III族氮化物的弹性常数C11和C12，可用于应力和应变计算。
应变
在异质衬底上的生长薄膜的过程中以及在具有不同组成的合金的异质结构生长过程中，薄膜会受到变化的应力，这通常会导致晶格发生弹性变形。这样的晶格应变对半导体器件的物理性质和性能具有重大影响。因此，在器件开发过程中了解和监测这些应变非常重要。在以下各节中，我们将讨论不同的应变源，并描述如何测量闪锌矿GaN薄膜中的应变。
晶格失配应变
在外延薄膜中，当两个晶格尺寸被迫相互匹配时，薄膜与下面的模板之间的晶格失配会产生双轴面内应变。通常使用三种不同的状态来描述薄膜变形。当薄膜的晶格与公共界面处的模板晶格的尺寸匹配时，薄膜将完全变形，而当薄膜晶格未变形且具有自然尺寸时，薄膜将完全松弛。两种极端之间的状态称为部分松弛。
在倒易的空间中，晶格失配应变导致GaN薄膜的倒易晶格点(RLP)从其预期位置相对于衬底的RLP发生位移。可以在几个单独的ω-2θ扫描中测量层和缓冲峰之间的相对距离，或者更常见的是通过收集非对称几何形状的倒易空间图来测量。后者通常更好地概述了不同层的X射线反射之间的关系，但是对于晶格失配应变评估，需要通过二次扫描校正样品斜切。此外，应当考虑到用作参考的层也可能受到衬底的影响，这会降低该方法的准确性。理想情况下，应使用衬底峰作为参考，但对于具有较大失配的系统，倒易空间可能存在较大的间隔。
薄膜在某个方向上的应变如下：
其中a0是自然晶格常数，而ai是在相同方向上的测量常数。由于在闪锌矿氮化物材料中通常材料质量相对较低，因此如前一部分所述，目前文献中尚无关于自然晶格参数的准确参考值。对于GaN，可以使用我们在表2中提供的实验确定的值。对于其他III族氮化物，我们建议使用从纤锌矿a参数或纤锌矿晶胞体积(参见表2)得出的值，因为纤锌矿晶格参数是众所周知的。
假设薄膜在生长方向上无应力(通常标记为z)，则根据胡克定律给出(001)取向膜在生长方向上的应变为：
其中εx和εy是两个面内方向的应变，C11和C12是材料的弹性常数(请参见表2)[Dunstan(1997)]。对于各向同性的平面应变(εx＝εy)，可以进一步简化上式。其他方向的应变关系不同于上式，在其他文献中发表，例如Dunstan(1997)。
热失配应变和生长诱导的应变
外延薄膜中的小应变源于使用的衬底和外延层之间的热失配，或在生长的早期形成。它通常比由于晶格失配产生的应变小得多，但与部分松弛的薄膜中的残留失配应变相比，它可能更大。
由于GaN具有比SiC和Si更大的热膨胀系数[Wahab et al(1994)；La Via(2012)；Okada and Tokumaru(1984)]，从生长温度冷却下来后，残留的热应变导致GaN膜在与衬底的界面处产生张力。对于生长温度在700℃至1000℃之间的典型的闪锌矿GaN，当使用Si衬底时，理论热应变在1.1×10-3至1.6×10-3之间。
生长诱导的应变是由于在生长的早期在衬底上的成核过程中的小岛聚结而产生的。它的幅度由两个小岛之间的最小缝隙Δ和特定面内方向上的小岛平均大小给出：
[Hoffman(1976)]。
如上所述的相对晶格参数测量结果不足以精确地确定如此小的应变，因为分辨率通常很低，并且衬底本身也可能受到应变的影响。取而代之的是，要对非常小的应变进行分析，就需要使用较大的一组不同反射的高分辨率2θ-ω扫描来对晶格参数进行绝对测量。然后，使用最小二乘拟合将所测量的面间距dj与模型晶体的面间距进行匹配：
为了提高该方法的准确性，有时需要使用权重系数Wj，例如2θj/Δ(2θj)[Roder etal(2006)]或dj -2/Δ(dj -2)＝0.5·tan(θj)/Δ(2θj)(该项工作)，用于考虑测量值Δ(2θj)的不准确性。
通常，必须选择合适的坐标系，该坐标系比自然晶格更好地描述问题的几何结构。以下示例说明了这一点。表3列出了不同反射的2θ值，这些值是从在[110]方向斜切4°的3C-SiC/Si模板上生长的闪锌矿GaN膜测得的。沿斜切方向hhl倾斜的所有反射的布拉格角度都比远离斜切方向h-hl倾斜的相似反射的布拉格角小得多，表明这两个方向的晶格尺寸不同。因此，天然晶格在生长平面内被轻微剪切。可以通过使用新的坐标系x'，y'，z'(其中x'(y')平行于(垂直于)样本斜切，z'指向生长方向)来简化。应注意，通过变换此坐标，新的晶胞比自然晶格中的晶胞大√2×√2×1。使用这种方法，最小二乘拟合(见上文)与布拉格定律一起给出了在新的坐标系中晶胞尺寸x’＝(6.39566±6.7×10-4)
表3–闪锌矿GaN样品的自然坐标系(hkl)和旋转坐标系(h'k'l')的反射，其中2θ和 Δ(2θ)来自高分辨率2θω扫描
众所周知，衬底斜切会因对准穿透位错而导致外延薄膜中的应变松弛[Young etal(2010)；Chen et al(2007)]，但是闪锌矿GaN层在斜切方向(εx’)上的应变要小于在垂直方向(εy’)上的应变。由于我们观察到相反的情况，因此可以排除此样本的松弛机制。取而代之的是，结果表明应变各向异性可能是由于在两个面内方向上具有不同大小的小岛的聚结所致，这在原子力显微镜图像中可观察到。
晶圆曲率分析
在异质外延薄膜中，高于一定水平的应力可以通过形成缺陷来缓解，或者拉伸表面应力可以通过形成裂纹来缓解。此外，可以通过弯曲整个样品来降低薄膜中的应力。在厚的、中等应力的外延层(例如模板和缓冲层)中通常是这种情况。热应变也会导致大量的晶圆弯曲。对于直径达到8”的大面积模板，这尤其是一个问题，在这种模板中，即使很小的弯曲也会在生长和加工过程中导致均匀度的明显偏差。因此，控制和管理应变和晶圆弯曲非常重要。
可以用XRD通过测量样品xj的不同位置处的对称反射的入射光束角ωj来确定晶圆的弯曲度。在弯曲的样品中，晶格平面也随着晶圆的弯曲而弯曲。因此，需要针对沿晶圆直径的不同位置校正入射角。然后，通过ωj和xj的相对变化来得到晶圆曲率和弯曲半径R：
[Inaba(2014)]。由于闪锌矿GaN外延层的反射通常相对较宽，因此使用下层模板的较窄对称反射更为合适。通过使用更大范围的测量位置，并使用光束掩模来减少样品表面的照射面积，可以进一步提高测量的分辨率。图82和图83显示了4”3C-SiC/Si模板的测量曲率，其中使用了002SiC反射。晶圆沿测量方向的曲率可以图形方式通过测量的入射光束角的线性插值轻松地确定。正(负)斜率对应于晶圆的凹(凸)形。图82和图83给出了-51.5km-1的凸起弯曲(分别为R＝-19.4m)的示例。但是，应该注意的是，该技术测量衬底平面的曲率。如果衬底已经包含高密度的位错或晶粒结构，则衬底的平面可能在层生长之前就已经弯曲了，因此测得的弯曲度可能无法准确反映晶圆中的残余应力。因此，通过X射线测量的弯曲与通过光学技术测量的弯曲之间也可能存在差异。我们发现，对于这些研究中使用的高质量模板，通过X射线衍射测量的曲率与通过光学技术测量的曲率之间的差异很小，可以忽略不计。
深度研究
根据上面报告的实验工作，进一步研究反应压力(以及其他参数和条件)对立方闪锌矿GaN膜生长的影响。
总的来说，立方闪锌矿GaN薄膜通过金属有机气相外延(MOVPE)生长在3C-SiC/Si(001)模板上，并使用Nomarski光学显微镜和X射线衍射进行表征。具体地，在100托的反应压力下，评估表面形态和材料质量与低温成核层厚度(在这些实验中为3-44nm)、外延生长温度(在这些实验中为850至910℃)和V/III比(在这些实验中为15至1200)的关系。这里反应压力从300托降低到100托，是与上面报告的早期结果的主要区别。在这种特殊情况下，确定了特别合适的MOVPE生长条件的窗口为：温度在850至890℃之间，V/III比在38至150之间，从而得到了相对光滑的闪锌矿GaN膜，其中纤锌矿杂质含量小于1％。
外延层反应压力从300托降低到100托对闪锌矿相纯度的影响示于图111和图112中。这些图显示了在相似的温度和V/III比条件下，对于100托数据集而言，纤锌矿的分数同样低或更低。因此，在降低的反应压力条件下，大幅拓宽了MOVPE生长窗口以得到良好的闪锌矿GaN材料质量。
所有样品均在3-SiC/Si模板上的Thomas Swan 6×2”紧密耦合喷头MOVPE反应器中生长。SiC模板由在Si(001)衬底上约3μm厚的3C-SiC层组成，该衬底厚度在0.75mm至1mm之间，朝向[110]的取向差为4°。对于GaN生长，三甲基镓(TMG)和氨分别用作Ga和N的前体，而氢气则用作载气。总气体流量保持恒定在20标准升/分钟(slm)。生长过程包括对衬底进行高温热退火，然后进行低温成核层沉积，最后在高温下适当生长外延层。所述温度是由Laytec EpiTT原位光学监控系统记录的温度，针对Al/Si共晶晶圆进行校准。模板的热退火步骤在960℃下在氢气和3slm氨的混合物中进行。对于样品组A和B(参见下文)，GaN成核层(NL)在600℃、500托和V/III比为720的条件下生长至44nm的厚度。外延层的生长压力保持在100托，而外延层的厚度保持恒定在300nm。制备了两个样品组，其中变量是外延层生长温度(样品组A)和V/III比(样品组B)。对于样品组A，在气相中恒定V/III比为76，外延层生长温度在850至910℃之间变化。对于样品组B，外延层在880℃下生长的过程中，通过以145μmol/min的恒定TMG流速改变氨流速，使V/III比在15至1200之间变化。使用硅烷(50ppmSiH4在H2中)将所有GaN外延层都掺有Si，至1018cm-3中间标称浓度。最后，第三样品组(样品组C)由300nm厚的GaN外延层组成，在875℃、100托和76的V/III条件下，生长在厚度在3至44nm之间变化的低温成核层上。
使用配备了Cu-Ka1光源
样品组A–温度系列
待讨论的第一样品组(样品组A)由六个样品组成，其中外延层的生长温度在850至910℃之间变化，变化间隔为10至15℃。在这一系列的实验中，V/III比保持恒定在76，这代表了在样品组B(见下文)中探索的值范围内的中间值。如图88-图93所示的Nomarski光学显微照片所示，在895℃以下的温度生长的样品的表面形态具有细长的特征或条纹。条纹沿[1-10]方向对齐，即在垂直于表示面内各向异性的衬底斜切的方向上对齐。随着温度的升高，细长特征的长度缩短到几微米。在895℃和更高温度下，表面会随着温度的升高而变得更加颗粒状并进一步***糙。
样品组A的XRD分析表明，垂直于斜切而测得的纤锌矿分数随着生长温度的升高而逐渐增加，但仍保持低于1％，如图94所示。平行于斜切获得的测量结果表明沿该方向没有纤锌矿夹杂物，因此未在图中显示。
样品组B–V/III比系列
第二样品组(样品组B)由八个样品组成，其中外层生长温度保持恒定在875℃(即A组的中间值)，而V/III比在15至1200之间变化，且每个值之间的系数约为2。图95-图102中的Nomarski光学显微照片显示了随着V/III比增加表面形态从颗粒状变化为条纹状、再变为粗糙。
样品组B的XRD相分析结果表明，当垂直于斜切进行测量时，纤锌矿夹杂物从在V/III为15时为0％略微增加到在V/III为300时的1％，如图103所示。在600和1200的最高V/III值下，纤锌矿分数更快地增加到3％，最后达到11％。平行于斜切进行测量时，在所有样品中均未发现明显存在纤锌矿相，因此从图中省略。
样品组C–NL厚度系列
第三样品组(样品组C)由五个样品组成，其中成核层厚度从3nm增加到44nm，其中每一步骤增加2，而外延层的生长条件为保持恒定的温度875℃，压力100托，V/III比76。图104-图108显示了随NL厚度变化的表面形态变化情况。在这五个样本中，唯一看起来不寻常的样本是一个生长最薄(3nm)NL的样本，其在外延层中显示出大的凹坑。除此之外，表面条纹似乎随着NL厚度的增加而***糙。
样品组C的XRD相分析(见图109)表明，NL厚度为3nm的样品具有最大的纤锌矿分数，约为3％，而其他样品的纤锌矿相少于1％。样品组C的002摇摆曲线的积分强度如图110所示。变化的峰强度表明，随着NL厚度的增加，材料质量得到改善，并且NL厚度为22nm或更大时，峰强度达到饱和。
讨论样品组A、B和C
样品组A的结构数据(在V/III比恒定为76下改变温度)表明，低于895℃的生长温度会产生相对光滑的薄膜表面(见图88-图93)，纤锌矿分数小于1％(见图94)。在较高的生长温度下，表面略微退化，并且wz-GaN分数接近1％。因此，在V/III为76，反应压力为100托时，优选的生长温度为低于约890℃。
样品组B使用875℃的恒定生长温度(即在最有利的温度范围内)，而V/III比在15到1200之间变化，每个值之间的系数约为2。在此范围的低端和高端(参见图95-图102)，显示更加颗粒状的表面。只要Nomarski显微照片能够根据性质排名，就可以观察到38至150的V/III比之间生长的样品表面最平坦。尽管样品的表面形态有所不同，但对于V/III为300的样品，wz-GaN的污染仍然非常小(见图103)。V/III比超过300时纤锌矿污染迅速上升，同时表面形态略有恶化。
值得指出的是，样品组A以76的V/III比生长，该范围落在从样品组B的研究结果得到的最有利的V/III比范围内。同样，样品组B在外延层生长温度875℃下生长，该温度落在从样品组A的研究结果得到的最优选的温度范围内。因此，在此MOVPE生长窗口中，闪锌矿GaN膜的表面和材料特性几乎没有变化。
针对低温成核层厚度(样品组C)的研究表明，优选的厚度为约22nm。使用较薄的GaN NL会导致材料质量下降，而较厚的NL会使表面形态***。
总之，考虑到样品组A至样品组C的表面形态和相纯度的集体数据，在100托的恒定压力下闪锌矿GaN外延层的优选MOVPE生长条件为：温度在850至890℃之间，V/III比为38至150之间，在该参数窗口内可得到相对光滑的薄膜，纤锌矿污染小于1％。NL的优选厚度为约22nm。
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尽管已经结合上述示例性实施例描述了本发明，但是当给出本公开时，许多等同的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，以上阐述的本发明的示例性实施例被认为是说明性的而非限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种改变。
上面提到的和/或下面列出的所有参考文献均通过引用并入本文。
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具体实施方式
现在将参考附图通过示例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1示意性地说明了X射线衍射表征中的光路和不同的测角仪运动。
图2示意性地解释了在倒易空间中映射织构的测量几何结构，及其在二维图上的投影。
图3、图6、图9和图12提供了Nomarski显微镜图像，显示了氮化温度对闪锌矿GaN膜表面形态的影响。
图4、图5、图7、图8、图10、图11、图13、图14、图16和图17显示了光致发光(PL)光学特性随氮化温度的变化。
图18示出了成核层(NL)的生长速率与生长温度和V/III比的关系。
图19-图27：图19、图22和图25显示了从Nomarski显微镜图像观察到的表面形态随生长温度(845℃、860℃和880℃)的变化。图20、图21、图23、图24、图26和图27显示了PL光学特性随生长温度(845℃、860℃和880℃)的变化。
图28显示了从原子力显微镜(AFM)观察到的表面粗糙度(空心圆圈符号)和六方-立方比(实心圆圈符号)随生长温度的变化。
图29示出了XRD 002和004摇摆曲线FWHM随生长温度的变化。
图30-图41：图30、图33、图36和图39显示了在880℃的恒定生长温度下，Nomarski图像的表面形态随V-III比(23至152范围)的变化。图31、图32、图34、图35、图37、图38、图40和图41显示了在880℃的恒定生长温度下，PL光学特性随V-III比(23至152范围)的变化。
图42-图50：图42、图45和图48显示了Nomarski图像的表面形态随生长压力(100、300和500托)的变化。图43、图44、图46、图47、图49和图50显示了PL光学特性随生长压力(100、300和500托)的变化。
图51-图56：图51和图54显示了Nomarski图像的表面形态随在T＝860℃，P＝300托和V/III＝80的条件下生长的层厚度的变化(示例层厚度为600和750nm)。图52、图53、图55和图56示出了PL光学特性随层厚度的变化(示例层厚度为600和750nm)。
图57-图62显示了Nomarski图像的表面形态随在T＝860℃，P＝300托和V/III＝80的条件下生长500nm厚膜的硅烷流速的变化。
图63-图68显示了PL光学特性随硅烷流速的变化。
图69示出了基于硅烷流速、通过SIMS测量的GaN膜中的Si浓度。
图70示出了根据本发明的实施例的典型的绿色QW结构的Nomarski图像的形态，在单个台面的中心处拍摄。
图71和图72分别示出了图70中的绿色QW结构在高、低激光功率下的PL光学特性。
图73-图75示出了在(001)取向的3C-SiC/Si模板上生长的GaN的不同纤锌矿和闪锌矿反射的极图。
图76示出纤锌矿和闪锌矿GaN相的晶体排列。
图77和图78显示了闪锌矿GaN样品的二维倒易空间图(RSM)，其中样品在促进纤锌矿夹杂物形成的非最佳条件下生长(图77)和产生接近100％纯的闪锌矿GaN的改善的条件下生长(图78)，具有堆垛层错条纹(SF)、检测器条纹(DS)、晶体截断棒(CTR)和布拉格环(BR)。
图79在传统的Williamson-Hall图中显示优化的闪锌矿GaN样品的XRD峰宽图，其中拟合了Lorentzian(n＝1)和高斯形状峰(n＝2)。
图80示出了在倒易空间中的外推峰宽βhkl·|Ghkl|与通过一系列倾斜对称ω-扫描估算得出的极角c和散射矢量幅度|Ghkl|的关系。圆圈显示了用于外推的测得的反射。
图81示出了对于在相关衬底3C-SiC、GaAs、MgO和Si上生长的取向的闪锌矿GaN，XRDω-线宽(FWHM)随膜厚度的增加而减小。
图82和图83示出4”3C-SiC/Si模板的XRD晶圆弯曲分析示例，显示凸曲率为-51.5km-1。
图84示出了PL发射波长和PL积分强度与QW厚度的关系图。
图85示出了根据本发明实施例的用于形成GaN层的工艺流程图。
图86示出了在SiC/Si上形成GaN层的示意性截面图。
图87示出了GaN层转移到另一衬底上用作半导体器件(例如LED)的示意性横截面图。
图88-图93显示了Nomarski光学显微图像，显示了在850至910℃的温度范围内以76的恒定V/III和在100托的压力下生长的GaN外延层的表面。各图像上标记了使用的温度。
图94显示了从XRD得到的GaN外延层的纤锌矿分数随温度的变化，其中该外延层在76的恒定V/III和100托的压力下生长。
图95-图102显示了Nomarski光学显微图像，显示了在875℃的温度下以15-1200的V/III和在100托的压力下生长的GaN外延层的表面。各图像上标记了使用的V/III比。
图103显示了从XRD得到的GaN外延层的纤锌矿分数随V/III比的变化，其中该外延层在875℃的恒定温度下和100托的压力下生长。
图104-图108显示了Nomarski光学显微图像，显示了在875℃的温度下以76的V/III和在100托的压力下生长的GaN外延层与GaN成核层(NL)厚度的关系。各图像上标记了使用的成核层厚度。
图109显示了从XRD得到的GaN外延层的纤锌矿分数随GaN成核层(NL)厚度的变化，其中该外延层在875℃的温度下、76的V/III下和在100托的压力下生长。
图110显示了在875℃、100托和76的V/III下生长的GaN外延层的XRD 002摇摆曲线积分强度与GaN成核层(NL)厚度的关系。
图111和图112：由XRD测定的在100托和300托的反应压力下生长的闪锌矿GaN外延层中的纤锌矿分数随温度(图111)和V/III比(图112)的变化。图111中温度依赖的样品以76的恒定V/III生长。图112中V/III依赖的样品在875℃(100托)和880℃(300托)下生长。
优选实施例的详细说明以及本发明的其他可选特征
解决绿隙问题是未来基于LED的照明系统发展的关键挑战。在绿色光谱区域实现更高的LED效率的一种有前途的方法是在立方晶状闪锌矿相中生长III族氮化物。然而，闪锌矿GaN的亚稳性以及晶体生长过程通常会导致与纤锌矿相的相混合、高镶嵌度、高密度的延伸缺陷和点缺陷以及应变，所有这些都可能损害发光器件的性能。X射线衍射(XRD)是分析这些与器件相关的结构特性的主要表征技术，因为与其他技术相比，它非常便宜，并且反馈迅速。在本公开中，我们提出了各种XRD技术，以鉴定主要是闪锌矿GaN薄膜中的相纯度，以分析其镶嵌度、应变状态和晶圆曲率。通过MOVPE或MOCVD(金属有机气相沉积)在4”SiC/Si晶圆上生长的样品上采用不同的技术并进行说明。
X射线衍射(XRD)是一种适用于上述目的的方法，因为它是无损的、公认的并且可以快速提供有关晶体材料结构特性的详细信息。本文中，我们说明了XRD技术如何用于鉴定织构、相纯度、晶体取向，以及量化立方闪锌矿薄膜的镶嵌度。我们使用提出的技术来表征在低成本、大面积(001)立方3C-SiC/Si模板上生长的外延GaN薄膜的特性，以便为进一步的生长优化提供快速反馈。
III族氮化物的晶体学性质
Ⅲ族氮化物材料AlN、GaN、InN及其合金、AlxGa1-xN、InyGa1-yN、InxAlyGa1-x-yN(0≤x≤1、0≤y≤1)可以在在纤锌矿、闪锌矿和岩盐结构中结晶，其中前两个是外延薄膜中最常见的相[Ambacher(1998)；Hanada(2009)]。GaN基半导体的六方纤锌矿相和立方闪锌矿相是同一材料的两种不同的多晶型体。在这两种结构中，金属离子和氮离子之间的键都是四面体配位的，并且密排面内的离子间距离大致相同。这两种结构的主要区别在于，这些面的堆叠顺序不同，在纤锌矿结构中，对于(0001)平面，它是…AaBbAaBbAaBb…；而在闪锌矿结构中，对于(111)平面，它是…AaBbCcAaBbCc…，其中Aa，Bb和Cc表示不同的金属N双层。纤锌矿结构中晶面之间的距离为
在闪锌矿结构中为
[Cullity(1978)]。这里a和c是每种结构的各个晶格参数，h，k和l是晶面的Miller-Bravais指数。两种多晶型体的晶体学相似性，以及两相的形成能相似[Yeh(1992)]，使得在具有缺陷的材料的生长过程中形成一定分数的两种多晶型体。
应当注意，众所周知，立方结构可以用三个Miller指数符号(h，k，l)描述，而六方结构可以用Bravais-Miller指数符号(h，k，i，l)描述。但是，在Bravais-Miller指数符号中，i＝-(h+k)，因此也完全可以通过三个Miller指数符号(h，k，l)描述六方结构的晶面和X射线反射。
实验说明和X射线衍射基础
X射线衍射(XRD)是表征晶体样品的最常用方法之一。该方法基于X射线反射的测量，X射线反射的图案表示在倒易空间中晶体结构的傅立叶变换图像。hkl反射的衍射角(2θ)和(hkl)面的间距dhkl通过布拉格定律相互关联：
2dhkl·sinθ＝λ (式3)。
为了对立方闪锌矿型GaN薄膜进行X射线表征，我们使用了两种不同的标准实验室衍射仪和Cu-Kα1光源
使用配备有2-bounce混合单色仪，1/4°狭缝，欧拉环和PIXcel固态面积检测器的PANalytical Empyrean衍射仪测量倒易空间图。这种配置保证了高强度，并允许在倒易空间中快速、精确地测量大型图。
由于正确的对准是准确评估布拉格反射和晶格属性的重要因素，因此在每次测量之前，对主光束校准了测角计2θ角。然后按照Fewster和Andrew(1995)建议的最佳实践方法，将样品移入主光束路径(z移动)，直到阻挡一半的强度。
测量主要针对闪锌矿型GaN薄膜，该薄膜通过金属有机气相外延(MOVPE)在沉积在Si衬底上的4'(001)立方3C-SiC模板上生长而成，下面将详细讨论。为了减轻大面积模板中的应变，用多晶方栅对3μm至8μm厚的SiC层进行了蚀刻，以形成毫米级长度的台面结构。本发明不限于使用这种尺寸的衬底，但是应当注意，本发明的实施例允许使用大面积的衬底，这允许生长和器件加工有效进行。
在US 2016/0247967中公开了合适的SiC/Si衬底。
通过化学机械抛光(CMP)抛光SiC层，以将表面粗糙度(通过AFM测量)从约5-10nm减小至小于约1nm。
薄膜制备
下文描述了使用MOVPE生长闪锌矿GaN和InGaN。使用了所谓的两步生长法，该方法包括进行衬底清洁和在高温下(800℃<T1<1100℃)进行氮化步骤、在低温下(500℃<T2<700℃)生长薄的GaN成核层、成核层再结晶步骤和在高温(750℃<T3<1000℃)下沉积GaN层。
此处引用的温度是使用LayTec AG提供的现场监测工具EpiTT测量的发射率校正的高温测量值。该值相对于Si/Al共晶晶圆校准。
图85示出了根据本发明实施例的用于形成GaN层的工艺流程图。
图86示出了在SiC/Si上形成GaN层和有源器件的示意性截面图。层的厚度不按比例绘制。硅衬底100具有3C-SiC层102。在3C-SiC层102上形成GaN成核层104。在GaN成核层104上形成立方GaN缓冲层106。然后形成有源器件层108。
图87示出了图86中形成的GaN层转移到另一衬底上用作半导体器件(例如LED)的示意性横截面图。首先在有源器件层108上形成反射p-接触110。这时，如果需要，也可以形成掩埋的n-接触层(未示出)。然后，使用结合层112(包括可选的扩散壁垒)将器件结构结合到硅处理晶圆114上。结合之后，去除原始的Si/SiC衬底以防止光吸收。成核层104和立方GaN缓冲层106可以如图所示留在原处并用作任何光提取结构的一部分，或者也可以将它们去除，仅留下结合到硅处理晶圆114上的有源器件层108以进行进一步的器件加工。
薄膜的特征在于众所周知的光致发光(PL)技术，其中，用激光器(266nm调Q开关)在GaN材料的带隙以上照射薄膜。这促进了大量电子空穴对的形成，这些电子空穴对复合以发光。捕获发射光谱。应当注意，立方GaN的带隙约为3.2eV，六方GaN的带隙约为3.4eV。
衬底氮化：
衬底在100托的反应器压力和960℃的温度下暴露于氨和氢的流动混合物(比：3/17)360秒。使用低于或高于960℃的温度会降低PL NBE峰强度并使发射FWHM增宽，如图4，图5，图7，图8，图10，图11，图13，图14，图16，图17所示。
表面的氮化可部分地从SiC表面去除氧化物，并在Ga可用时为表面填充N原子，准备形成GaN。
在一个可选实施方案中，可以用热方法完全除去氧化物，但这需要约1400℃的处理温度。
成核层沉积：
使用93μmol/min流速的TMG，0.15slm流速的氨，在500托的反应器压力和575℃的温度下沉积约40nm的GaN。生长速率约为0.3nm/s。选择的生长温度比生长速率从恒定值偏离到较低值的温度高约40-60℃，从而进入氨流决定生长速率的状态。图18示出了成核层(NL)的生长速率与生长温度和V/III比的关系。
由于低温，可认为成核层形成步骤形成了相对小的GaN核。
应当注意，如果需要，可以在SiC层和GaN层之间设置缓冲层，以便管理这些层之间的热膨胀失配。此缓冲层可以由AlN层或AlxGa1-xN层组成(其中成分逐步变化或连续分级)或者由AlN/AlxGa1-xN层的组合组成。
再结晶：
在100托的压力和0.5slm的氨流量，20slm的氢气流量下，温度以1℃/sec的速率上升到外延层生长温度。停留时间为30秒。可选地，可以使用更高的氨流速，这有助于防止或减少成核层的粗糙化。
再结晶步骤旨在通过使层表面光滑并防止形成可能导致纤锌矿状的夹杂物的表面晶面来改善成核层的晶体质量。在再结晶步骤中，在GaN成核层表面提供N(来自NH3)，以便减少或避免高温下GaN成核层的分解。
外延层生长：
使用140μmol/min流速的TMG，0.25slm流速的氨，在300托的反应器压力和860℃的温度下进行GaN沉积，生长速率约为0.5nm/s。当以固定的V/III比在845至880℃之间改变生长温度时，观察到的Nomarski图像的表面形态和PL变化(见图19-图27)表明最佳的生长温度约为860℃；在860℃下生长的样品显示出相对光滑的表面，相应的NBE PL峰最强但也最宽。在较高的生长温度下，表面***糙，PL NBE峰明显变窄，但黄带(YB)的强度增加。所引用的温度基于使用发射率校正高温计的原位实时测量。可以参考Al/Si共晶温度或诸如LayTec AG提供的AbsoluT系统之类的校准光源对高温计进行校准。MOVPE领域的技术人员应该知晓这种发射率校正高温计系统的校准程序。
通过AFM确认表面粗糙度随生长温度的变化(见图28)，而由六方-立方XRD峰比确定相纯度，表明在860℃或更低的温度下生长的立方膜中不存在明显的六方夹杂物。在高于860℃的生长温度下，本文报道的生长条件下，XRD分析显示，归于纤锌矿晶格的反射的贡献增加，因此表明六方夹杂物掺入了立方闪锌矿基体中。
随着生长温度的升高，PL NBE峰变窄，这可能与002和004XRD摇摆曲线的FWHM值所示的相同趋势相关(见图29)。
当改变氨输入流量与Ga前驱体TMG输入流量之比(V/III比，见图30至图41)时，观察表面形态和PL光谱的变化，该变化表明较高的氨、以及PL NBE峰强度及其FWHM的增加会改善表面形态，而降低YB的强度。
当将生长压力从100托改变为300托至500托时(图42-图50)，观察到的表面形态和PL的变化在效果上(从表面形态和PL角度来看)与生长温度相应升高大约15至30℃相似。
当增加层厚度时，表面形态和PL光谱显示表面***糙，但是PL NBE峰强度增加并且FWHM降低。图51-图56中示出600和750nm厚的层的示例。
N型掺杂：
当掺入GaN晶格中时，Si充当电子供体，使GaN为n型。我们用作Si前体硅烷(SiH4)，在氢气中稀释至50ppm。其他n型掺杂源也是可能的，例如乙硅烷(Si2H6)，锗烷(GeH4)，二锗烷(Ge2H6)或含氧的前驱物。Si掺杂的层可观察到N型导电性，在Si掺杂的GaN上也证明存在高质量的欧姆金属接触。对于高达70sccm的硅烷流量，该层的表面形貌以及PL NBE峰和黄色发光带几乎不受影响(请参见图57-图61)。在较高的流速下，会出现表面凹坑(见图62)。Si掺杂的GaN的光学特性在图63-图68中示出，并示出了硅烷流速。
硅烷输入流量与Si浓度呈线性比例关系，其中Si浓度使用SIMS在本体中测得(见图69)。
InGaN/GaN量子阱：
使用8.2μmol/min流速的TMG，9.7μmol/min流速的TMI，446mmol/min流速的氨，在300托的反应器压力和700至800℃的温度下进行InGaN沉积，生长速率约为0.8nm/min。对于GaN势垒生长，除了TMI流以外，使用相同的条件。
对于2nm标称量子阱(QW)宽度，实现450nmPL峰值的InGaN生长温度与具有相同阱宽度的标准纤锌矿c面结构所使用的生长温度非常相似。但是，将QW宽度增加到10nm，可以在相同的生长温度下将发射波长扩展到540nm。
图70示出了典型的绿色QW结构的光学显微照片，而图71和图72分别示出了在高、低激光器激发功率下的PL光谱。随着激发密度的增加，在521nm处的强、宽InGaN峰移至540nm。该结构包括5个量子阱，在300托下形成的标称厚度为10nm。可以从图84观察到，对于恒定的激光器激发功率，当开始饱和时，峰发射波长随着阱宽度增加至达到8nm的厚度而近似线性地增加。随着阱宽度的增加，PL峰强度显示出较小的下降，但是由于绿隙的缘故，它比在纤锌矿GaN Q阱中预期的要小得多。
织构分析
多晶型体鉴定
可以通过XRD织构分析来鉴定GaN薄膜中存在的相和取向，其中针对闪锌矿相和纤锌矿相中出现的反射使用不同的选择规则。对于某些衍射角2θ，两个相的反射叠加了，但还有其他特别合适的衍射角，一次只能观察到两个相之一的反射。例如，对于约34.5°的2θ，均发生的纤锌矿0002反射和闪锌矿111，是不合适的，纤锌矿11-20和闪锌矿220反射(约57.8°的2θ)也是不合适的。Herres等人(1999)提出将立方200(2θ约为40.0°)和六方10-12(2θ约为48.1°)反射分别用于主要是(111)zb和(0001)wz取向的薄膜，并证明了可以得到合理的结果。但是，对于主要是(001)取向的立方薄膜，应该更倾向使用不同的闪锌矿反射，因为来自晶面的{100}反射通常非常微弱，并且叠加表面散射效应，因此难以确定薄膜的面内关系。还有几种其他合适的反射组合，我们可以使用它们进行织构分析，例如113zb反射(2θ约为69.0°)和1-103wz反射(2θ约为63.4°)，因为它们在倒易空间中分离得很好，并且特征衍射图相对容易解释。
织构图
对于XRD织构分析，通过用特定的布拉格条件给出的半径绘制半球的表面来测量倒易空间中选定反射的角度分布(请参见图2)。为此，样品绕其表面法线旋转(φ扫描)，并在每次扫描后朝着光束路径平面逐步倾斜(χ步)。测得的强度显示为极投影(半径＝χ)或立体投影(半径＝tan(χ/2))。在所谓的极图中，中心表示表面法线的方向，而图的边缘(χ＝90°)处的极点表示表面平面内的方向。
为了确定氮化物膜不同织构之间的相纯度、主取向和晶体学关系，必须测量至少两个织构图——每个相一个。
图73、图74和图75分别显示了在非优化条件下在3C-SiC/Si模板上生长GaN外延层在2θ＝34.5°，2θ＝68.9°，2θ＝63.4°收集的织构图。在图73中，可以清楚地看到在χ为约57°处的四个强烈反射。从四重对称性可以看出，这些反射很可能代表闪锌矿相的111zb反射。但是，仅此结果不能证明不存在纤锌矿相。即使根本不存在立方相，在图73中测得的反射也可以代表0002wz峰，该峰源于在3C-SiC的{111}面上生长的六方纤锌矿成分的四个不同孪晶。在更可能的情况下，已经生长了两相的混合物，这将有助于测量来自两相的反射。
为了进一步检查，我们测量了闪锌矿113zb反射(图74)和纤锌矿1-103wz反射(图75)的分布，它们与另一相的反射不重叠。113zb反射的图形(图74)显示出四重对称性，其中三个反射(2个在大约72°的χ处，1个在大约25°的χ处)围绕一个公共的111zb极布置。这可以明确地确认立方薄膜的主取向为(001)，相当于SiC/Si模板取向，这由极图中心的004Si弱反射表示。在图75中，纤锌矿相的{1-103}wz面引起许多反射，这些反射在其共同的中心0001极点(不可见)周围形成了扭曲的六边形图案。结果表明，六方纤锌矿相也存在于GaN膜中，但它是少数相，与立方闪锌矿反射相比，反射强度弱得多。
可以通过对各相的反射强度进行积分并确定这些值的比来估算GaN混合物的相纯度。正如Herres等人(1999)所建议的那样，这可能足以为优化晶体生长活动提供快速反馈。但是，为了更准确地定量闪锌矿和纤锌矿GaN相的体积分数，需要考虑两种结构及其晶面的不同散射效率进行额外的校正。由于闪锌矿和纤锌矿相具有相同的吸收系数，因此仅考虑不同的结构因子Fhkl、晶胞体积VUC、以及被称为洛伦兹极化(LP)因子的几何校正就足够了。忽略较小的校正因子(例如吸收校正和温度校正)，单反射hkl的积分强度与材料体积量Vphase成一定比例，由下式给出：
其中，洛仑兹极化因子为
结构振幅为
ψ因子取决于粉末样品的衍射角(ψ＝sin-1(θ)，而对于单晶晶体则是常数[Reynolds(1986)]。坐标xj,yj,zj是单位原子中每个原子的位置，并在表1中列出。Ga和N的原子散射因子fj与每个原子的电子数成一定比例，对衍射角和波长也有复杂的依赖性。相关细节在文献中有描述：[Cullity(1956)；International Tables for Crystallography,Volume C(2004)；Waasmaier and Kirfel(1995)]以及线上数据库[Cromer-Mann系数:http://www.ruppweb.org/Xray/
comp/scatfac.htm和http://www.ruppweb.org/new_comp/scattering_factors.htm和DABAX文库(ESRF)http://tx.technion.ac.il/～katrin/f0_CromerMann.txt]。通过这些校正，图74和图75中的{113}zb和{1-103}wz反射揭示了该样品中闪锌矿GaN的体积分数约为69vol％。我们在此处收集数据的检测精度为几个体积百分比，并且主要受不同晶体方向上反射的积分强度的大变化影响。
因此，当对III族氮化物层进行XRD表征时，闪锌矿结构III族氮化物体积Vzb和纤锌矿结构III族氮化物体积Vwz的相对体积比为：
其中Vwz是根据纤锌矿结构III族氮化物1-103(即常规Miller指数表示法中的1-13)反射来评估的，而Vzb是基于闪锌矿结构III族氮化物113反射来评估的。
重新整理已经给出的方程式：
其中：
Vuczb是闪锌矿结构III族氮化物晶胞的体积，
Vucwz是纤锌矿结构III族氮化物晶胞的体积，
F113是闪锌矿结构III族氮化物113反射的结构振幅，
F1-13是纤锌矿结构III族氮化物1-103反射的结构振幅，
I113是闪锌矿结构III族氮化物113反射的积分强度，
I1-13是纤锌矿结构III族氮化物1-103反射的积分强度。
可以通过组合图63-图65中的极图来获得闪锌矿和纤锌矿相之间的晶体学关系，该关系为(111)zb||(0001)wz，其中闪锌矿氮化镓中四个不相等的{111}面中的两个为[11-2]zb||[-1010]wz和[-110]zb||[1-210]wz。该晶胞排列在图76中示出，并且这并不奇怪，因为每个结构的密排面彼此平行并且仅在堆叠顺序上不同。其他族通过XRD观察到两个相的相似排列[Qu et al(2001)；Tsuchiya et al(1998)]和通过透射电子显微镜测量[Trampertet al(1997)]，并且还发现闪锌矿和纤锌矿相以交替的zb-wz-薄片排列[Wu et al(1997)]。正如我们在图75中的示例所指出的那样，不一定在四个不等价的{111}zb面的每一个上都以相等的概率形成(0001)纤锌矿GaN。
表1：理想纤锌矿和闪锌矿晶胞中的原子位置
在最佳条件下生长样品以使闪锌矿相最大化，纤锌矿相反射预期位置的X射线强度可以忽略不计，即仅略高于背景噪声水平。在这些情况下，信号很有可能不是由外延层中六方纤锌矿夹杂物的衍射引起的，而是源自面缺陷(例如堆垛层错)上的漫散射。这可以通过测量二维倒易空间图来说明，如下所述。
除了纤锌矿夹杂物之外，闪锌矿GaN薄膜还可能包含孪晶的闪锌矿区域。与堆垛层错类似，这些是由单个(111)面的堆叠误差引入的，但是与堆垛层错相反，闪锌矿基体以不同的堆叠顺序…AaCcBbAaCcBb...继续。相对于周围的GaN基体，闪锌矿孪晶绕[1-10]轴倾斜大约70.4°，因此，孪晶与基体之间的关系为(111)twin||(115)matrix[Tsuchiya et al(1998)]。这种闪锌矿孪晶以及可能具有相似关系的纤锌矿状孪晶材料，在χ约为15°处(图73中圈出)，并且可能在χ约为83°处(在图73中范围之外)引起弱的111反射。它们的体积分数在低百分比范围内。
用于织构分析的倒易空间图
合适的闪锌矿和纤锌矿相反射的二维倒易空间图(RSM)——结合ω-2θ扫描和每次扫描后ω角度的逐步变化——可用于分析GaN样品的相纯度以及其他几种结构特性。合适的反射包括002ZB和10-11WZ，如图77和图78所示，两个不同样品分别具有和不具有六方夹杂物。在两个倒易空间图中，高强度闪锌矿GaN和3C-SiC的002反射清晰可见。沿着<111>穿过002反射的低强度条纹是由结构中{111}堆垛层错引起的漫散射所引起的，其中衍射X射线在堆垛层错两侧之间发生额外的相移。堆垛层错还可能导致GaN反射偏离理想位置发生微小位移。穿过2θ弧线上的3C-SiC反射的另一个特征是探测器条纹(DS)，这是由衍射仪的仪器功能引起的。与垂直于表面的002zb GaN反射相交的条纹是所谓的(X射线)晶体截断杆(CTR)，其形状受表面结构影响，与原子力显微镜观察一致。RSM中的部分可见的布拉格环(2θ约为35.6°)源自沉积在3C-SiC/Si模板蚀刻栅上的多晶SiC，与SiC台面区域和GaN外延层均无关。由于GaN外延层比SiC模板薄得多，因此在蚀刻栅上生长的GaN产生的类似布拉格环要弱得多，并且通常不可见。闪锌矿GaN薄膜中存在纤锌矿状夹杂物(图67)，纤锌矿GaN相出现两个额外的10-11wz反射，这样的反射在不存在这些夹杂物的样品中不存在(图78)。由于堆垛层错条纹与纤锌矿相反射重叠，因此这些条纹很容易被误解为织构图中少量六方夹杂物的信号。
与上文所述的织构图相比，即使使用CCD检测器，即使在高积分时间下，倒易空间映射的执行速度也要快得多。这增加了信噪比，从而允许对比例较低的纤锌矿型GaN夹杂物进行定量。但是，该方法假定固定的外延关系，并且不提供有关立方孪晶存在的其他信息。
镶嵌度分析
由于缺乏合适的均质衬底，因此立方闪锌矿GaN基氮化物通常异质外延生长在异质立方衬底上，例如GaAs[As et al(2000)；Yang et al(1996)；Shen et al(2003)；Qu etal(2001)；Tsuchiya et al(1998)],SiC[Wu et al(1997)；Chichibu et al(2003)],Si[Lei et al(1991)]和其他各种立方材料(例如GaP[Cheng et al(1995)],MgO[CompeánGarcía et al(2015)])。不同材料之间的晶格失配会导致高镶嵌度，并在外延层的晶界处形成缺陷。通常，应避免镶嵌，因为它会对样品的物理性能产生负面影响，例如，在晶界处产生高电阻[Fujii et al(2010)]。因此，优选地应该量化镶嵌度以优化晶体生长。
在源自粉末衍射法的简化模型中，薄膜由镶嵌块(晶粒)组成，其有限尺寸和方向彼此略有不同。尺寸、倾斜和扭曲的扩散，以及微应变和成分不均匀性(对于合金)导致倒易空间中X射线反射变宽。镶嵌倾斜会导致垂直于表面的反射角度扩大，而扭曲会导致围绕表面法线的方位角扩展。因此，对于镶嵌倾斜和扭曲而言，倒易空间的绝对增宽ΔGhkl随散射矢量|Ghkl|的幅度线性增加。镶嵌晶粒的有限横向尺寸会导致平行于界面的增宽，与平均实际空间尺寸L成反比，并且与散射矢量幅度(ΔGhkl＝2π/L)无关。倾斜、扭曲和有限晶粒尺寸的影响会随着反射hkl的扩散而回旋，反射hkl的扩散通过偏斜对称性ω-扫描进行测量，如下所示：
[Lee et al(2005)]。这里β表示积分宽度，并且指数n取1到2之间的值，具体取决于对Pseudo-Voigt拟合(n＝1+η2)的高斯η和洛伦兹(1-η)的贡献(请参见Srikant et al(1997)附录)。
然后，测得的峰增宽就是样品的镶嵌增宽与仪器功能(无样品)的组合。只要后者比镶嵌增宽窄得多，就可以忽略它。实验上，可以通过测量一系列不同阶对称反射00l的ω扫描，并在修改后的Williamson-Hall图(未示出)中绘制βn·Gn对Gn的关系，来区分由于横向尺寸和倾斜而引起的峰增宽效应。线的斜率与倾斜分量(βtilt n)有关，纵坐标偏移与平均晶粒尺寸有关((2π/L)n)。不幸的是，通常使用的Cu-Kα辐射只能得到对称的002和004闪锌矿GaN反射，这极大地限制了准确性，尤其是确定有限尺寸的准确性。图79显示了在传统的Williamson-Hall图中βhkl n的线性行为，对于该图，通常采用洛伦兹增宽(n＝1)，尽管洛伦兹曲线通常与测量曲线不太吻合。与高斯拟合曲线(n＝2)相比，有限尺寸L的值要大得多，如Lee等人(2005)指出。由于可以凭经验将X射线强度曲线描述为高斯函数和洛伦兹函数的卷积，因此实际的横向有限尺寸在这两个极限值之内，具体取决于这两个曲线的部分。通常可以从曲线拟合中获得高斯和洛伦兹比，但是对于一系列的不同反射，它们可能会有所不同。然而，由于此类拟合中的洛伦兹部分通常很小，从纯高斯拟合估计的镶嵌块尺寸可以得出相对较好的估计值。
由于镶嵌扭曲而围绕表面法线散布的方位角可以根据在螺旋对称几何形状中测得的具有大极角χ的离轴反射确定。理想情况下，将使用其中一种平面内反射(χ约为90°)，但是这些反射通常仅表现出非常低的强度，并且通常很难测量。对于(001)取向的闪锌矿GaN膜，可以更好地使用331反射(χ约为76.7°)。或者，从偏对称ω-扫描中提取的一系列不同离轴反射的积分宽度可以用式(9)外推而确定扭曲分量。
图80显示了这样的外推，我们将式(9)转换为βhkl n·|Ghkl|n，通过使用图79中Williamson-Hall图的倾斜度和有限尺寸值，将此函数(对于n＝2)拟合到最佳立方GaN样品的测得峰增宽。圆圈标记所测得的反射，并用等高线示出在倒易空间βhkl·|Ghkl|中的外推峰宽与极角χ和散射矢量幅度|Ghkl|的关系。等高线表示恒定的峰宽。之前已经示出了在χ＝0°处的曲线(图79)，并且其仅受镶嵌块的倾斜度和有限尺寸的影响。随着极角χ的增加，增宽逐渐增加，显示出镶嵌扭曲0.864°(χ＝90°)略高于倾斜度(χ＝0°)0.755°。由于倾斜和扭曲非常相似，因此这种趋势并不明显，但是对于较大的散射矢量|Ghkl|来说，随着有限尺寸对峰增宽的贡献减小，这种趋势变得更明显。
缺陷密度
通常，镶嵌倾斜和扭曲被认为与在薄膜晶界处形成的穿透位错有关。因此，通过遵循文献中讨论的不同镶嵌倾斜模型，有时会使用XRD峰增宽来估计薄膜中的缺陷密度。根据这些模型，取向良好的镶嵌膜中的穿透位错密度DTD与βtilt/twist成一定比例：
[Fewster(1989)]，但是在取向差的薄膜中，晶粒取向随机并且严格地分布Burgers矢量和线矢量，其穿透位错密度与β2 tilt/twist成一定比例：
[Dunn and Koch(1957)]。这里的参数L是晶粒的平均横向有限尺寸，而bTD表示在闪锌矿GaN中位错完全的情况下，位错的Burgers矢量值为
与纤锌矿型GaN材料相比，其中穿透位错线矢量主要沿[0001]c方向传播，而闪锌矿型GaN中的穿透位错沿多个<110>方向延伸。因此，以上等式无法区分闪锌矿型GaN的边缘型、混合型或螺旋型位错。但是，众所周知，闪锌矿状结构中的主要穿透位错类型是60°型完全位错[Blumenau et al(2000)]。
在使用XRD和透射电子显微镜(TEM)估算纤锌矿GaN膜中的缺陷密度的深入对比研究中，Metzger等人(1998)发现其能很好地匹配随机分布模型(方程xy)，即使在取向外延薄膜中根本无法满足该模型的假设。与预期相反，定向镶嵌膜的模型显示出穿透位错密度比TEM估计的值低一个数量级。Lee等人(2005年)得出了类似的结论，并指出在TEM和XRD之间测得的位错密度存在很大差异是很常见的。通常，当使用扭曲分量时，XRD似乎稍微高估了穿透位错密度，而当使用由于倾斜导致的增宽时，XRD则低估了该密度[Lee et al(2005)]。此外，应注意的是，对于非常薄的薄膜，XRD还对与GaN/SiC界面失配位错相关的倾斜进行采样。如果位错的Burgers矢量是随机定向的，则随着膜厚度的增加，相关的应变场将趋于抵消，但是，如果Burgers矢量不是随机的，则倾斜会持续。讨论表明，即使对于更广泛研究的纤锌矿GaN的测量，目前的理解仍然存在一些局限性，并且需要谨慎处理XRD估算的缺陷密度。比较不同层厚度的样品时尤其如此。
层厚度的影响
通常，X射线反射的强度散布不是恒定的，而是随着膜厚度的增加而减小ω扫描中002反射的半峰全宽(FWHM)，如图81所示。同样明显的是，在低晶格失配衬底(如3C-SiC(晶格常数SiC：因此压缩率为3.4％)和MgO(晶格常数MgO：
文献中的几篇报道(参见图81中的参考文献)表明，图71中的趋势是由于穿透位错反应导致，穿透位错密度随膜厚的增加而降低，但是TEM的证据不足[As(2010)；Kemper(2015)；Rüsing(2016)；Lischka(1997)]。理论模型预测，穿透位错密度与薄膜厚度t成反比[Ayers(1995)]。将这些模型与由镶嵌引起的反射增宽结合起来，可以发现强度分布的减小幅度为t-1或t-1/2，这取决于是取向薄膜(式(10))还是粉末样品(式(11))。从图81中的虚线可以看出，实验数据未遵循预测趋势。取而代之的是，观察到的衰减要弱得多，遵循大约t-1/3的依赖关系。这可以解释为当堆垛层错相互反应时，可以生成新的穿透错位，而就我们所知，在当前模型中并未考虑到这一点。此外，应该考虑到模型预测一定厚度后的穿透位错密度会降低，而XRD是一种积分方法，它提供了整个层厚度的加权平均值。还应考虑到，随着散射原子数量的增加，随着层厚度的增加，X射线反射的宽度自然减小。所有这些使得比较具有不同厚度的样品的材料质量较为困难。
应变分析的材料参数
尚不能通过实验很好地确定闪锌矿III型氮化物的晶格参数，因为此类薄膜会出现堆垛无序，毫无疑问是高密度的线缺陷和纤锌矿夹杂物，从而导致局部应变变化和相对较宽的反射。此外，大多数针对主要是闪锌矿GaN膜的X射线衍射实验都集中在相纯度分析上，而不是高分辨率晶格参数测量上。
我们对闪锌矿GaN晶格参数进行测量，使用高分辨率2θ-ω-扫描，共扫描8个轴上和离轴反射，并进行最小二乘拟合得出的值为(4.50597±0.00038)
表2–纤锌矿和闪锌矿GaN、InN和AlN的晶格参数和弹性常数
*1:
*2:
*3:
*4:实验
*5:该项工作(实验)
*6:Vurgaftman and Meyer(2003)的建议
但是，据我们所知，文献中没有提及通过实验确定的闪锌矿InN和AlN的准确晶格参数。因此，在这些情况下，有必要从完善的纤锌矿晶格参数awz和cwz导出这些值。然而，在纤锌矿状III族氮化物中，强大的内部电场导致晶胞从理想形状变形，其cwz/awz比为实际上，cwz通常小于理想情况，而awz则稍大于理想情况，因此，从表2中的值可以看出，名义上未应变的III型氮化物的估计闪锌矿参数可能会有很大差异。由于awz比cwz受纤锌矿晶胞畸变的影响更小，因此该参数可为闪锌矿相azb的自然晶格常数提供合理的值。或者，可以使用从晶胞体积
表2还包含Vurgaftman和Meyer(2003)中所述的闪锌矿III族氮化物的弹性常数C11和C12，可用于应力和应变计算。
应变
在异质衬底上的生长薄膜的过程中以及在具有不同组成的合金的异质结构生长过程中，薄膜会受到变化的应力，这通常会导致晶格发生弹性变形。这样的晶格应变对半导体器件的物理性质和性能具有重大影响。因此，在器件开发过程中了解和监测这些应变非常重要。在以下各节中，我们将讨论不同的应变源，并描述如何测量闪锌矿GaN薄膜中的应变。
晶格失配应变
在外延薄膜中，当两个晶格尺寸被迫相互匹配时，薄膜与下面的模板之间的晶格失配会产生双轴面内应变。通常使用三种不同的状态来描述薄膜变形。当薄膜的晶格与公共界面处的模板晶格的尺寸匹配时，薄膜将完全变形，而当薄膜晶格未变形且具有自然尺寸时，薄膜将完全松弛。两种极端之间的状态称为部分松弛。
在倒易的空间中，晶格失配应变导致GaN薄膜的倒易晶格点(RLP)从其预期位置相对于衬底的RLP发生位移。可以在几个单独的ω-2θ扫描中测量层和缓冲峰之间的相对距离，或者更常见的是通过收集非对称几何形状的倒易空间图来测量。后者通常更好地概述了不同层的X射线反射之间的关系，但是对于晶格失配应变评估，需要通过二次扫描校正样品斜切。此外，应当考虑到用作参考的层也可能受到衬底的影响，这会降低该方法的准确性。理想情况下，应使用衬底峰作为参考，但对于具有较大失配的系统，倒易空间可能存在较大的间隔。
薄膜在某个方向上的应变如下：
其中a0是自然晶格常数，而ai是在相同方向上的测量常数。由于在闪锌矿氮化物材料中通常材料质量相对较低，因此如前一部分所述，目前文献中尚无关于自然晶格参数的准确参考值。对于GaN，可以使用我们在表2中提供的实验确定的值。对于其他III族氮化物，我们建议使用从纤锌矿a参数或纤锌矿晶胞体积(参见表2)得出的值，因为纤锌矿晶格参数是众所周知的。
假设薄膜在生长方向上无应力(通常标记为z)，则根据胡克定律给出(001)取向膜在生长方向上的应变为：
其中εx和εy是两个面内方向的应变，C11和C12是材料的弹性常数(请参见表2)[Dunstan(1997)]。对于各向同性的平面应变(εx＝εy)，可以进一步简化上式。其他方向的应变关系不同于上式，在其他文献中发表，例如Dunstan(1997)。
热失配应变和生长诱导的应变
外延薄膜中的小应变源于使用的衬底和外延层之间的热失配，或在生长的早期形成。它通常比由于晶格失配产生的应变小得多，但与部分松弛的薄膜中的残留失配应变相比，它可能更大。
由于GaN具有比SiC和Si更大的热膨胀系数[Wahab et al(1994)；La Via(2012)；Okada and Tokumaru(1984)]，从生长温度冷却下来后，残留的热应变导致GaN膜在与衬底的界面处产生张力。对于生长温度在700℃至1000℃之间的典型的闪锌矿GaN，当使用Si衬底时，理论热应变在1.1×10-3至1.6×10-3之间。
生长诱导的应变是由于在生长的早期在衬底上的成核过程中的小岛聚结而产生的。它的幅度由两个小岛之间的最小缝隙Δ和特定面内方向上的小岛平均大小给出：
[Hoffman(1976)]。
如上所述的相对晶格参数测量结果不足以精确地确定如此小的应变，因为分辨率通常很低，并且衬底本身也可能受到应变的影响。取而代之的是，要对非常小的应变进行分析，就需要使用较大的一组不同反射的高分辨率2θ-ω扫描来对晶格参数进行绝对测量。然后，使用最小二乘拟合将所测量的面间距dj与模型晶体的面间距进行匹配：
为了提高该方法的准确性，有时需要使用权重系数Wj，例如2θj/Δ(2θj)[Roder etal(2006)]或dj -2/Δ(dj -2)＝0.5·tan(θj)/Δ(2θj)(该项工作)，用于考虑测量值Δ(2θj)的不准确性。
通常，必须选择合适的坐标系，该坐标系比自然晶格更好地描述问题的几何结构。以下示例说明了这一点。表3列出了不同反射的2θ值，这些值是从在[110]方向斜切4°的3C-SiC/Si模板上生长的闪锌矿GaN膜测得的。沿斜切方向hhl倾斜的所有反射的布拉格角度都比远离斜切方向h-hl倾斜的相似反射的布拉格角小得多，表明这两个方向的晶格尺寸不同。因此，天然晶格在生长平面内被轻微剪切。可以通过使用新的坐标系x'，y'，z'(其中x'(y')平行于(垂直于)样本斜切，z'指向生长方向)来简化。应注意，通过变换此坐标，新的晶胞比自然晶格中的晶胞大√2×√2×1。使用这种方法，最小二乘拟合(见上文)与布拉格定律一起给出了在新的坐标系中晶胞尺寸x’＝(6.39566±6.7×10-4)
表3–闪锌矿GaN样品的自然坐标系(hkl)和旋转坐标系(h'k'l')的反射，其中2θ和 Δ(2θ)来自高分辨率2θω扫描
众所周知，衬底斜切会因对准穿透位错而导致外延薄膜中的应变松弛[Young etal(2010)；Chen et al(2007)]，但是闪锌矿GaN层在斜切方向(εx’)上的应变要小于在垂直方向(εy’)上的应变。由于我们观察到相反的情况，因此可以排除此样本的松弛机制。取而代之的是，结果表明应变各向异性可能是由于在两个面内方向上具有不同大小的小岛的聚结所致，这在原子力显微镜图像中可观察到。
晶圆曲率分析
在异质外延薄膜中，高于一定水平的应力可以通过形成缺陷来缓解，或者拉伸表面应力可以通过形成裂纹来缓解。此外，可以通过弯曲整个样品来降低薄膜中的应力。在厚的、中等应力的外延层(例如模板和缓冲层)中通常是这种情况。热应变也会导致大量的晶圆弯曲。对于直径达到8”的大面积模板，这尤其是一个问题，在这种模板中，即使很小的弯曲也会在生长和加工过程中导致均匀度的明显偏差。因此，控制和管理应变和晶圆弯曲非常重要。
可以用XRD通过测量样品xj的不同位置处的对称反射的入射光束角ωj来确定晶圆的弯曲度。在弯曲的样品中，晶格平面也随着晶圆的弯曲而弯曲。因此，需要针对沿晶圆直径的不同位置校正入射角。然后，通过ωj和xj的相对变化来得到晶圆曲率和弯曲半径R：
[Inaba(2014)]。由于闪锌矿GaN外延层的反射通常相对较宽，因此使用下层模板的较窄对称反射更为合适。通过使用更大范围的测量位置，并使用光束掩模来减少样品表面的照射面积，可以进一步提高测量的分辨率。图82和图83显示了4”3C-SiC/Si模板的测量曲率，其中使用了002SiC反射。晶圆沿测量方向的曲率可以图形方式通过测量的入射光束角的线性插值轻松地确定。正(负)斜率对应于晶圆的凹(凸)形。图82和图83给出了-51.5km-1的凸起弯曲(分别为R＝-19.4m)的示例。但是，应该注意的是，该技术测量衬底平面的曲率。如果衬底已经包含高密度的位错或晶粒结构，则衬底的平面可能在层生长之前就已经弯曲了，因此测得的弯曲度可能无法准确反映晶圆中的残余应力。因此，通过X射线测量的弯曲与通过光学技术测量的弯曲之间也可能存在差异。我们发现，对于这些研究中使用的高质量模板，通过X射线衍射测量的曲率与通过光学技术测量的曲率之间的差异很小，可以忽略不计。
深度研究
根据上面报告的实验工作，进一步研究反应压力(以及其他参数和条件)对立方闪锌矿GaN膜生长的影响。
总的来说，立方闪锌矿GaN薄膜通过金属有机气相外延(MOVPE)生长在3C-SiC/Si(001)模板上，并使用Nomarski光学显微镜和X射线衍射进行表征。具体地，在100托的反应压力下，评估表面形态和材料质量与低温成核层厚度(在这些实验中为3-44nm)、外延生长温度(在这些实验中为850至910℃)和V/III比(在这些实验中为15至1200)的关系。这里反应压力从300托降低到100托，是与上面报告的早期结果的主要区别。在这种特殊情况下，确定了特别合适的MOVPE生长条件的窗口为：温度在850至890℃之间，V/III比在38至150之间，从而得到了相对光滑的闪锌矿GaN膜，其中纤锌矿杂质含量小于1％。
外延层反应压力从300托降低到100托对闪锌矿相纯度的影响示于图111和图112中。这些图显示了在相似的温度和V/III比条件下，对于100托数据集而言，纤锌矿的分数同样低或更低。因此，在降低的反应压力条件下，大幅拓宽了MOVPE生长窗口以得到良好的闪锌矿GaN材料质量。
所有样品均在3-SiC/Si模板上的Thomas Swan 6×2”紧密耦合喷头MOVPE反应器中生长。SiC模板由在Si(001)衬底上约3μm厚的3C-SiC层组成，该衬底厚度在0.75mm至1mm之间，朝向[110]的取向差为4°。对于GaN生长，三甲基镓(TMG)和氨分别用作Ga和N的前体，而氢气则用作载气。总气体流量保持恒定在20标准升/分钟(slm)。生长过程包括对衬底进行高温热退火，然后进行低温成核层沉积，最后在高温下适当生长外延层。所述温度是由Laytec EpiTT原位光学监控系统记录的温度，针对Al/Si共晶晶圆进行校准。模板的热退火步骤在960℃下在氢气和3slm氨的混合物中进行。对于样品组A和B(参见下文)，GaN成核层(NL)在600℃、500托和V/III比为720的条件下生长至44nm的厚度。外延层的生长压力保持在100托，而外延层的厚度保持恒定在300nm。制备了两个样品组，其中变量是外延层生长温度(样品组A)和V/III比(样品组B)。对于样品组A，在气相中恒定V/III比为76，外延层生长温度在850至910℃之间变化。对于样品组B，外延层在880℃下生长的过程中，通过以145μmol/min的恒定TMG流速改变氨流速，使V/III比在15至1200之间变化。使用硅烷(50ppmSiH4在H2中)将所有GaN外延层都掺有Si，至1018cm-3中间标称浓度。最后，第三样品组(样品组C)由300nm厚的GaN外延层组成，在875℃、100托和76的V/III条件下，生长在厚度在3至44nm之间变化的低温成核层上。
使用配备了Cu-Ka1光源
样品组A–温度系列
待讨论的第一样品组(样品组A)由六个样品组成，其中外延层的生长温度在850至910℃之间变化，变化间隔为10至15℃。在这一系列的实验中，V/III比保持恒定在76，这代表了在样品组B(见下文)中探索的值范围内的中间值。如图88-图93所示的Nomarski光学显微照片所示，在895℃以下的温度生长的样品的表面形态具有细长的特征或条纹。条纹沿[1-10]方向对齐，即在垂直于表示面内各向异性的衬底斜切的方向上对齐。随着温度的升高，细长特征的长度缩短到几微米。在895℃和更高温度下，表面会随着温度的升高而变得更加颗粒状并进一步***糙。
样品组A的XRD分析表明，垂直于斜切而测得的纤锌矿分数随着生长温度的升高而逐渐增加，但仍保持低于1％，如图94所示。平行于斜切获得的测量结果表明沿该方向没有纤锌矿夹杂物，因此未在图中显示。
样品组B–V/III比系列
第二样品组(样品组B)由八个样品组成，其中外层生长温度保持恒定在875℃(即A组的中间值)，而V/III比在15至1200之间变化，且每个值之间的系数约为2。图95-图102中的Nomarski光学显微照片显示了随着V/III比增加表面形态从颗粒状变化为条纹状、再变为粗糙。
样品组B的XRD相分析结果表明，当垂直于斜切进行测量时，纤锌矿夹杂物从在V/III为15时为0％略微增加到在V/III为300时的1％，如图103所示。在600和1200的最高V/III值下，纤锌矿分数更快地增加到3％，最后达到11％。平行于斜切进行测量时，在所有样品中均未发现明显存在纤锌矿相，因此从图中省略。
样品组C–NL厚度系列
第三样品组(样品组C)由五个样品组成，其中成核层厚度从3nm增加到44nm，其中每一步骤增加2，而外延层的生长条件为保持恒定的温度875℃，压力100托，V/III比76。图104-图108显示了随NL厚度变化的表面形态变化情况。在这五个样本中，唯一看起来不寻常的样本是一个生长最薄(3nm)NL的样本，其在外延层中显示出大的凹坑。除此之外，表面条纹似乎随着NL厚度的增加而***糙。
样品组C的XRD相分析(见图109)表明，NL厚度为3nm的样品具有最大的纤锌矿分数，约为3％，而其他样品的纤锌矿相少于1％。样品组C的002摇摆曲线的积分强度如图110所示。变化的峰强度表明，随着NL厚度的增加，材料质量得到改善，并且NL厚度为22nm或更大时，峰强度达到饱和。
讨论样品组A、B和C
样品组A的结构数据(在V/III比恒定为76下改变温度)表明，低于895℃的生长温度会产生相对光滑的薄膜表面(见图88-图93)，纤锌矿分数小于1％(见图94)。在较高的生长温度下，表面略微退化，并且wz-GaN分数接近1％。因此，在V/III为76，反应压力为100托时，优选的生长温度为低于约890℃。
样品组B使用875℃的恒定生长温度(即在最有利的温度范围内)，而V/III比在15到1200之间变化，每个值之间的系数约为2。在此范围的低端和高端(参见图95-图102)，显示更加颗粒状的表面。只要Nomarski显微照片能够根据性质排名，就可以观察到38至150的V/III比之间生长的样品表面最平坦。尽管样品的表面形态有所不同，但对于V/III为300的样品，wz-GaN的污染仍然非常小(见图103)。V/III比超过300时纤锌矿污染迅速上升，同时表面形态略有恶化。
值得指出的是，样品组A以76的V/III比生长，该范围落在从样品组B的研究结果得到的最有利的V/III比范围内。同样，样品组B在外延层生长温度875℃下生长，该温度落在从样品组A的研究结果得到的最优选的温度范围内。因此，在此MOVPE生长窗口中，闪锌矿GaN膜的表面和材料特性几乎没有变化。
针对低温成核层厚度(样品组C)的研究表明，优选的厚度为约22nm。使用较薄的GaN NL会导致材料质量下降，而较厚的NL会使表面形态***。
总之，考虑到样品组A至样品组C的表面形态和相纯度的集体数据，在100托的恒定压力下闪锌矿GaN外延层的优选MOVPE生长条件为：温度在850至890℃之间，V/III比为38至150之间，在该参数窗口内可得到相对光滑的薄膜，纤锌矿污染小于1％。NL的优选厚度为约22nm。
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尽管已经结合上述示例性实施例描述了本发明，但是当给出本公开时，许多等同的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，以上阐述的本发明的示例性实施例被认为是说明性的而非限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种改变。
上面提到的和/或下面列出的所有参考文献均通过引用并入本文。
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