阅读说明：本技术 一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法 (Method for synthesizing polycarboxylate superplasticizer by using acrylic acid and hydroxyl silicone oil ester ) 是由 徐大勇 林磊 曾锦涛 于 2021-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法,包括按顺序进行的如下步骤：(1)取一不锈钢反应釜中,加入EPEG大单体,加温至75-80℃,使EPEG大单体处于熔融状态；(2)加入羟基硅油酯化物和链转移剂,搅拌均匀,同时滴加丙烯酸或甲基丙烯酸和滴加过硫酸铵水溶液；其中,丙烯酸或甲基丙烯酸滴加时间50-60分钟,过硫酸铵水溶液滴加时间55-60分钟,滴加温度控制在75-85℃；滴加完毕,保温90-150分钟；(3)放料冷却,得到固体聚羧酸减水剂。本发明所述的用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法,得到聚羧酸减水剂,0.2％掺量减水率达到31％,混凝土出机含气量达到3.5％,3小时含气量达到2.0％,1小时经时塌落度损失小于20mm,抗压强度优异。(The invention provides a method for synthesizing a polycarboxylic acid water reducing agent by using acrylic acid and hydroxyl silicone oil ester, which comprises the following steps in sequence: (1) adding an EPEG macromonomer into a stainless steel reaction kettle, heating to 75-80 ℃ to ensure that the EPEG macromonomer is in a molten state; (2) adding hydroxyl silicone oil esterified substance and chain transfer agent, stirring uniformly, and simultaneously dripping acrylic acid or methacrylic acid and ammonium persulfate aqueous solution; wherein, the dripping time of acrylic acid or methacrylic acid is 50-60 minutes, the dripping time of ammonium persulfate aqueous solution is 55-60 minutes, and the dripping temperature is controlled at 75-85 ℃; after the dripping is finished, preserving the heat for 90-150 minutes; (3) discharging and cooling to obtain the solid polycarboxylic acid water reducing agent. According to the method for synthesizing the polycarboxylate superplasticizer by using the acrylic acid and the hydroxy silicone oil, the polycarboxylate superplasticizer is obtained, the 0.2% doping amount water reducing rate reaches 31%, the air content of the concrete discharged from the machine reaches 3.5%, the air content of the concrete discharged from the machine reaches 2.0% in 3 hours, the slump loss of the concrete discharged from the machine is less than 20mm in 1 hour, and the compressive strength is excellent.)

一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法

技术领域

本发明涉及减水剂技术领域，具体地，涉及一种丙烯酸羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法。

背景技术

聚羧酸减水剂是一种新型环保的减水剂，其制备工艺是先采用不饱和单体，如烯丙醇、甲基烯丙醇和异戊烯醇等为起始剂，在碱性条件下催化，制备具有聚合物活性的乙烯基聚乙二醇，也即聚醚大单体，再利用制备好的大单体与丙烯酸以及功能型不饱和单体发生聚合反应制备聚羧酸减水剂。

专利号为ZLCN201010101070.8的中国发明专利公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法，它是由A、B、C三种单体共聚而成的重均分子量为10000～30000的聚合物；其中，单体A与单体B的摩尔比为0.1～0.5∶1，单体A与单体C的摩尔比为5～10∶1；单体A为单羟基硅油聚氧乙烯醚丙烯酸酯，结构如下式(I)所示，其中，R1和R2是甲基或氨基；m是1～10的整数；n是13～49的整数；单体B为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种；单体C为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯中的一种。本发明所述的减水剂性能稳定、减水率高、水泥适应性强、具有高引气性能且对环境无污染。本发明还提供了所述减水剂的制备方法，具有工艺简单、可操作强、能耗低等优点。

然而，该方法复杂，生产成本高，生产的减水剂减水率低、水泥适应性差、引气性差，抗压性低，不能满足使用者的需要。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，解决了现有技术中，该类聚羧酸减水剂减水率低，抗压强度明显偏低的缺陷。

本发明的技术方案如下：一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，包括按顺序进行的如下步骤：

(1)取一不锈钢反应釜中，加入EPEG大单体，加温至75-80℃，使EPEG大单体处于熔融状态；

(2)加入羟基硅油酯化物和链转移剂，搅拌均匀，同时滴加丙烯酸或甲基丙烯酸和滴加过硫酸铵水溶液；其中，丙烯酸或甲基丙烯酸滴加时间50-60分钟，过硫酸铵水溶液滴加时间55-60分钟，滴加温度控制在75-85℃；滴加完毕，保温90-150分钟；

(3)放料冷却，得到固体聚羧酸减水剂。

所述羟基硅油酯化物的制备方法为：取含5个硅原子的羟基硅油，丙烯酸，对苯二酚和对甲基苯磺酸加入酯化反应釜混合，而后通氮气10分钟，升温至105-108℃，进行3小时酯化反应，酯化反应期间，丙烯酸和水雾化蒸发，用冷凝器冷却后收集丙烯酸和水，在并在酯化反应完成后，加入反应釜。

所述羟基硅油酯化物的制备方法中，各原料用量为：含5个硅的羟基硅油250份；丙烯酸或甲基丙烯酸145份；对苯二酚0.35份；对甲基苯磺酸3.7份。

各组分的用量为：EPEG大单体4300份,羟基硅油酯化物130-180份,链转移剂16-18.5份；丙烯酸或甲基丙烯酸375-430份；过硫酸铵水溶液,其中过硫酸氨含量为45-55份,水含量为55-100份。

所得聚羧酸减水剂的固含量为97.83％-98.76％。

所述链转移剂为链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺中的一种或数种组合。

本发明采用丙烯酸或甲基丙烯酸与羟基硅油进行酯化，得到丙烯酸单酯与双酯的混合物，再与大单体以及丙烯酸/甲基丙烯酸进行聚合，由于酯化物水溶性极差，水溶液聚合不易实现，采用本体聚合，从而得到部分交联的含硅烷基的聚羧酸减水剂。

由于羟基硅油的疏水性以及独有特性，在聚羧酸分子中，对混凝土胶凝材料微粒具有较好的吸附，从而对水泥等颗粒具备了更好的分散性能。

少量丙烯酸羟基硅油双酯，在聚合过程中，聚羧酸减水剂分子形成少量的交联，在使用过程中，混凝土碱性条件下，丙烯酸羟基硅油酯经过水解后，由不具有分散作用的交联分子结构，水解成分子量以及分子结构合适分散作用的减水剂，从而提高了混凝土的保塌性能。

丙烯酸羟基硅油单酯，在混凝土碱性条件下，经水解后，成为羧酸阴离子，其原理与丙烯酸羟乙酯或羟丙酯减水剂的保塌作用机理类似。水解过程产生的阴离子，实现了混凝土的保塌性能，所不同的是，丙烯酸羟基硅油单酯或双酯，水解产生的羟基硅油，在混凝土固化前，具有减少混凝土气泡的功能，在保持混凝土耐久性能的条件下，强度会得到进一步改善。

本发明的有益效果为：经检测，本发明所述的用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，得到聚羧酸减水剂，0.2％掺量减水率达到31％，混凝土出机含气量达到3.5％，3小时含气量达到2.0％，1小时经时塌落度损失小于20mm。本发明得到的羧酸减水剂的抗压强度与空白对照相比，在第3天，第7天，第28天，分别大于空白对照180％、175％、160％。在相同材料相同用量条件下，本发明得到羧酸减水剂的混凝土抗压强度：与普通聚羧酸高性能减水剂(标准型)对比，在第3天，第7天，第28天，分别增加9％、13％、7％。

所述，本发明所述的用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，生产方法简单，易于操作，产品含水率低，利于微末化再加工。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的，技术方案及技术效果更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。应理解，此处所描述的具体实施例，仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

首先制备羟基硅油酯化物：取含5个硅原子的羟基硅油250kg，丙烯酸145kg，对苯二酚0.35kg和对甲基苯磺酸3.7kg加入反应釜混合，而后通氮气10分钟，升温至105-108℃，进行3小时酯化反应，酯化反应期间，丙烯酸和水雾化蒸发，用冷凝器冷却后收集丙烯酸和水，酯化完成后，加入反应釜。最终得到羟基硅油酯化物396kg，其中：含有丙烯酸双酯25.6％，丙烯酸单酯53.5％，丙烯酸15.1％，水5.8％。

实施例1.一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，包括按顺序进行的如下步骤：

(1)取5000L不锈钢反应釜，加入EPEG大单体4300kg，加温至75-80℃，使EPEG大单体处于熔融状态；

(2)搅拌下加入上述羟基硅油酯化物150公斤，链转移剂17公斤，搅拌均匀后，同时滴加丙烯酸385公斤，滴加过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵水溶液含50kg过硫酸铵和100kg水；其中，丙烯酸滴加时间50分钟，过硫酸铵水溶液滴加时间60分钟，滴加温度控制在75-80℃；滴加完毕，在75-80℃保温100-120分钟；

(3)放料冷却，得到含量为97.85％的固体聚羧酸减水剂。

实施例2.一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，包括按顺序进行的如下步骤：

(1)取5000L不锈钢反应釜，加入EPEG大单体4300kg，加温至75-80℃，使EPEG大单体处于熔融状态；

(2)搅拌下加入上述羟基硅油酯化物180公斤，链转移剂17公斤，搅拌均匀后，同时滴加丙烯酸375公斤，滴加过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵水溶液含45kg过硫酸铵和100kg水；其中，丙烯酸滴加时间60分钟，过硫酸铵水溶液滴加时间55分钟，滴加温度控制在75-80℃；滴加完毕，在75-80℃保温120-150分钟；

(3)放料冷却，得到含量为97.83％的固体聚羧酸减水剂。

实施例3.一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，包括按顺序进行的如下步骤：

(1)取5000L不锈钢反应釜，加入EPEG大单体4300kg，加温至75-80℃，使EPEG大单体处于熔融状态；

(2)搅拌下加入上述羟基硅油酯化物200公斤，链转移剂18.5公斤，搅拌均匀后，同时滴加丙烯酸430公斤，滴加过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵水溶液含55kg过硫酸铵和100kg水；其中，丙烯酸滴加时间50分钟，过硫酸铵水溶液滴加时间55分钟，滴加温度控制在75-80℃；滴加完毕，在75-80℃保温120-150分钟；

(3)放料冷却，得到含量为97.85％的固体聚羧酸减水剂。

实施例4.一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，包括按顺序进行的如下步骤：

(1)取5000L不锈钢反应釜，加入EPEG大单体4300kg，加温至75-80℃，使EPEG大单体处于熔融状态；

(2)搅拌下加入上述羟基硅油酯化物130公斤，链转移剂16公斤，搅拌均匀后，同时滴加丙烯酸390公斤，滴加过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵水溶液含55kg过硫酸铵和55kg水；其中，丙烯酸滴加时间55分钟，过硫酸铵水溶液滴加时间60分钟，滴加温度控制在80-85℃；滴加完毕，在84-88℃保温90-100分钟；

(3)放料冷却，得到含量为98.76％的固体聚羧酸减水剂。

实施例5.一种用丙烯酸和羟基硅油酯合成聚羧酸减水剂的方法，包括按顺序进行的如下步骤：

(1)取5000L不锈钢反应釜，加入EPEG大单体4300kg，加温至75-80℃，使EPEG大单体处于熔融状态；

(2)搅拌下加入链转移剂16公斤，搅拌均匀后，同时滴加丙烯酸385公斤和上述羟基硅油酯化物130公斤的混合物，滴加过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵水溶液含55kg过硫酸铵和55kg水；其中，丙烯酸滴加时间50分钟，过硫酸铵水溶液滴加时间55分钟，滴加温度控制在75-80℃；滴加完毕，在80-85℃保温90-100分钟；

(3)放料冷却，得到含量为98.75％的固体聚羧酸减水剂。

为验证本申请技术效果，本申请人根据国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》标准型高性能减水剂，检测实施例1-5所得聚羧酸减水剂。检测项目和检测所得结果如下：

注：检测掺量为折固掺量0.2％

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。