一种用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂及其制备方法 (Impurity-resistant water reducing agent for high-silica-content refractory castable and preparation method thereof ) 是由 陈娜 黄凯 黄異 包颖 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂,减水剂各组分及质量配比为：羧酸单体500～700份、交联单体20～50份、聚氨酯起始单体50～100份、异氰酸酯单体30～50份、醚类羟基单体100～200份、催化剂1.5～2.5份、引发剂0.5～1.5份、缓释粉体300～500份；其中异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯中的任意一种或者两种以上的混合物。本发明还提供了一种用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂的制备方法,制备方法简单方便。本发明所制得的抗杂质减水剂具有极佳的分散性能,将抗杂质减水剂用于高硅灰耐火浇注料中,浇注料的流动性以及成型性能好。(The invention provides an impurity-resistant water reducing agent for a high-silica-content refractory castable, which comprises the following components in percentage by mass: 500-700 parts of carboxylic acid monomer, 20-50 parts of crosslinking monomer, 50-100 parts of polyurethane starting monomer, 30-50 parts of isocyanate monomer, 100-200 parts of ether hydroxyl monomer, 1.5-2.5 parts of catalyst, 0.5-1.5 parts of initiator and 300-500 parts of slow release powder; wherein the isocyanate monomer is any one or a mixture of more than two of toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. The invention also provides a preparation method of the impurity-resistant water reducing agent for the high silica fume refractory castable, and the preparation method is simple and convenient. The impurity-resistant water reducing agent prepared by the invention has excellent dispersion performance, and the fluidity and the forming performance of the castable are good when the impurity-resistant water reducing agent is used in the high-silica-content refractory castable.)
技术领域
本发明属于耐火浇注料技术领域，涉及一种减水剂，尤其涉及一种用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂。
背景技术
耐火浇注料由耐火骨料和粉料、结合剂、外加剂、水或其它液体材料组成，具有较高的流动性，可以通过浇注、震动、捣固等方法成型，也可以直接制成预制件，无需加热即可硬化。按原料可分为：粘土浇注料、高铝浇注料、硅质浇注料、莫来石浇注料、刚玉浇注料、镁质浇注料、碳化硅浇注料等不同耐火原料为主的浇注料。耐火浇注料有成本低廉、工艺简单、便于施工等优点，可用于高温窑炉、锅炉、热工设备等内衬浇注。耐火浇注料加水搅拌后，由于水化作用，会在浇注料颗粒表面形成水分子层，另外，颗粒表面带有的异性电荷使颗粒间产生缔合作用，在浇注料中形成絮凝结构。因此，一部分拌合水被包裹在颗粒之中，不能参与自由流动和润滑作用，从而影响浇注料的流动性。
减水剂是一种阴离子表面活性剂，在耐火浇注料中加入减水剂，减水剂吸附于浇注料颗粒的表面，使其带同种电荷形成静电排斥作用，使浇注料颗粒相互分散，改善其流动性，减少单位用水量，便于施工。另外，减水剂结构中具有亲水性的支链，伸展于水溶液中，可以在吸附的浇注料颗粒表面形成一定厚度的亲水性立体吸附层。当浇注料颗粒靠近时，吸附层开始重叠，在颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力越大，对浇注料颗粒间凝聚作用的阻碍也越大，使得浇注料的坍落度保持良好。
减水剂中对耐火浇注料能够起到较好的分散和抗絮凝效果的有聚羧酸类、磷酸盐类和聚丙烯酸盐类等。而醚类聚羧酸减水剂有机成分聚羧酸分子具有良好的水溶性，溶于水后主链吸附于浇注料表面，使浇注料颗粒带同种电荷形成静电排斥作用，另外醚类聚羧酸减水剂的支链包围在浇注料的周围，起到空间位阻作用。因此，醚类聚羧酸减水剂由于兼具静电排斥和空间位阻两种抗絮凝排斥作用，而被广泛用于耐火浇注料中。
但是有研究表明醚类聚羧酸减水剂对耐火浇注料的原料较为敏感，比如原料中的硅微粉含量和纯度以及矾土的纯度均可能影响醚类聚羧酸减水剂的分散效果。硅微粉及矾土中含有的杂质元素会与醚类减水剂中的烷氧基产生氢键作用，随着烷氧基链节的增加这种氢键作用会造成烷氧基链节本身的缠绕，造成减水剂的失活，从而影响高硅灰耐火浇注料的分散效果。因此，本领域亟需一种能够降低高硅灰耐火浇注料原料中杂质对分散效果的影响，且分散和抗絮凝效果好的技术方案。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂，所述抗杂质减水剂具有极佳的分散性能，将抗杂质减水剂用于高硅灰耐火浇注料中，浇注料的流动性以及成型性能好。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂，所述减水剂各组分及质量配比为：羧酸单体500～700份、交联单体20～50份、聚氨酯起始单体50～100份、异氰酸酯单体30～50份、醚类羟基单体100～200份、催化剂1.5～2.5份、引发剂0.5～1.5份、缓释粉体300～500份；
其中异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯中的任意一种或者两种以上的混合物，聚氨酯起始单体和异氰酸酯单体与醚类羟基单体反应生成长链聚氨酯，同时通过不同分子量的醚类羟基单体对长链聚氨酯上烷氧基的分布及链长进行调整，减少了烷氧基与杂质形成的氢键对分子链的缠绕作用。
所述聚氨酯起始单体为异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、乙氧化异氰酸酯丙烯酸乙酯中的任意一种。
所述醚类羟基单体为分子量在300～800之间的聚乙二醇醚。
所述交联单体为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的混合物。
所述羧酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、富马来酸中的任意一种或两种以上的混合物。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锡中的任意一种或者两种的混合物。
所述引发剂为三芳基硫鎓盐与异丙苯茂铁六氟磷酸盐按质量比2:1～4:1的混合物。
所述缓释粉体为比表面积100～300m2/g的气相氧化铝。
本发明还提供了一种用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂的制备方法，包括以下步骤：将羧酸单体、聚氨酯起始单体、醚类羟基单体、交联单体和引发剂加入反应釜并开启搅拌，搅拌混合均匀后打开反应紫外灯，同时升温并保持温度在40～50℃，将搅拌速率设定为15～30rpm，保持30～60min后关闭紫外灯，再加入异氰酸酯单体和催化剂，搅拌15～20min后升温至90℃保温3～5h，最后直接倒入造粒机并缓慢加入缓释粉体，缓释粉体全部加入后保持10～20min出料。
与现有技术相比，本发明提供的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂具有以下优点：1、本发明提供的抗杂质减水剂制备方法简单方便，且减水剂为粉体状，粉体均匀，使用方便简单；2、本发明中聚氨酯起始单体链段中的异氰酸酯基团与醚类羟基单体以及交联单体中的羟基反应生成长链聚氨酯，且聚氨酯起始单体的链段上含有丙烯基链段，使得聚氨酯起始单体的反应活性及选择性较高，降低了对设备和环境条件的要求，这种精准的缩合控制使得反应产物的分子量分布变窄，侧链的链长规整度有所提高，产品的有效分子量产物上升产品性能更接近理论设计范围。3、本发明中聚氨酯起始单体和异氰酸酯单体与醚类羟基单体反应生成长链聚氨酯，同时通过不同分子量的聚乙二醇醚对长链聚氨酯上烷氧基的分布及链长进行调整，大大减少了硅微粉中所含杂质与烷氧基之间的氢键作用，从而减少对分子链的缠绕作用，降低了絮凝或者影响流动性的几率。4、本发明聚氨酯官能团和乙氧基之间的极性差会产生缔合效应从而提高产品的和易性，不易出现泥料分离的现象，使减水剂在高硅灰体系中能够产生更好的流动性的同时降低了对粉料质量及加水量的敏感性。5、本发明中聚羧酸分子具有良好的水溶性，溶于水后主链吸附于水泥表面，支链包围在水泥周围，起到空间位阻和静电排斥双重作用，具有良好的分散效果和减水效果。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例中所提供的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂，采用以下方法制备：
将富马来酸500份、异氰酸酯丙烯酸乙酯80份、分子量为350的聚乙二醇醚100份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20份以及三芳基硫鎓盐与异丙苯茂铁六氟磷酸盐按照2:1的混合物0.5份加入反应釜并开启搅拌，搅拌混合均匀后打开反应紫外灯，同时升温并保持温度在45℃，将搅拌速率设定为25rpm，保持60min后关闭紫外灯，再加入异佛尔酮二异氰酸酯30份、二月桂酸二丁基锡2份，搅拌15min后升温至90℃保温5h，最后直接倒入造粒机并缓慢加入300份比表面积为100m2/g的气相氧化铝，全部加入后保持10min出料。
将本实施例中所得的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂与其它减水剂进行对比，将本实施例中所得的减水剂与其它减水剂用于水泥结合高纯体系中，各组配方见下表，其中编号A1中使用的减水剂为三聚磷酸钠，编号A2中使用的减水剂为某公司醚类聚羧酸减水剂A，编号A3中使用的减水剂为本实施例中所得减水剂。
通过对上述三组实验所得产品进行测试，测试结果如下表所示。
测试性能
A1
A2
A3
流动值/mm
105
130
175
24h脱模抗折强度/MPa
5.5
4.8
7.3
110℃×24h抗折强度/MPa
12.5
12.3
13.9
从上表中可以看出，在水泥结合高纯体系中，本实施例中的减水剂相比其它应用于此体系的减水剂，具有良好的流动性、24h脱模抗折强度以及110℃×24h抗折强度。
实施例2
本实施例中所提供的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂，采用以下方法制备：
将马来酸酐300份、丙烯酸300份、乙氧化异氰酸酯丙烯酸乙酯100份、分子量为800的聚乙二醇醚150份、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30份以及三芳基硫鎓盐与异丙苯茂铁六氟磷酸盐按照2∶1的混合物0.5份加入反应釜并开启搅拌，搅拌混合均匀后打开反应紫外灯，同时升温并保持温度在50℃，将搅拌速率设定为25rpm，保持60min后关闭紫外灯，再加入异佛尔酮二异氰酸酯45份、二月桂酸二丁基锡2份，搅拌15min后升温至90℃保温5h，最后直接倒入造粒机并缓慢加入300份比表面积为200m2/g的气相氧化铝，全部加入后保持10min出料。
将本实施例中所得的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂与其它减水剂进行对比，将本实施例中所得的减水剂与其它减水剂用于高硅灰水泥结合高铝质浇注料中，各组配方见下表，其中编号B1中使用的减水剂为三聚磷酸钠，编号B2中使用的减水剂为某公司醚类聚羧酸减水剂B，编号B3中使用的减水剂为本实施例中所得减水剂。
通过对上述三组实验所得产品进行测试，测试结果如下表所示。
测试性能
B1
B2
B3
流动值/mm
108
150
210
24h脱模抗折强度/MPa
2.5
3.1
3.3
110℃×24h抗折强度/MPa
11.5
11.8
13.1
从上表中可以看出，在高硅灰水泥结合高铝质浇注料中，本实施例中的减水剂相比其它应用于此体系的减水剂，具有良好的流动性、24h脱模抗折强度以及110℃×24h抗折强度。
实施例3
本实施例中所提供的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂，采用以下方法制备：
将马来酸酐300份、丙烯酸400份、乙氧化异氰酸酯丙烯酸乙酯75份、分子量为800的聚乙二醇醚200份、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50份以及三芳基硫鎓盐与异丙苯茂铁六氟磷酸盐按照4∶1的混合物1.5份加入反应釜并开启搅拌，搅拌混合均匀后打开反应紫外灯，同时升温并保持温度在50℃，将搅拌速率设定为25rpm，保持30min后关闭紫外灯，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯30份、醋酸锡2份，搅拌15min后升温至90℃保温5h，最后直接倒入造粒机并缓慢加入500份比表面积为200m2/g的气相氧化铝，全部加入后保持10min出料。
将本实施例中所得的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂与其它减水剂进行对比，将本实施例中所得的减水剂与其它减水剂用于MgO-SiO2-H2O结合高铝质浇注料中，各组配方见下表，其中编号C1中使用的减水剂为三聚磷酸钠，编号C2中使用的减水剂为某公司醚类聚羧酸减水剂C，编号C3中使用的减水剂为本实施例中所得减水剂。
通过对上述三组实验所得产品进行测试，测试结果如下表所示。
测试性能
C1
C2
C3
流动值/mm
125
155
195
24h脱模抗折强度/MPa
1.2
1.2
1.3
110℃×24h抗折强度/MPa
9.8
9.6
10.5
从上表中可以看出，在MgO-SiO2-H2O结合高铝质浇注料中，本实施例中的减水剂相比其它应用于此体系的减水剂，具有良好的流动性，24h脱模抗折强度以及110℃×24h抗折强度。
实施例4
本实施例中所提供的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂，采用以下方法制备：
将马来酸酐300份、丙烯酸400份、乙氧化异氰酸酯丙烯酸乙酯50份、分子量为500的聚乙二醇醚180份、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50份以及三芳基硫鎓盐与异丙苯茂铁六氟磷酸盐按照4∶1的混合物1.5份加入反应釜并开启搅拌，搅拌混合均匀后打开反应紫外灯，同时升温并保持温度在50℃，将搅拌速率设定为25rpm，保持60min后关闭紫外灯，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯35份、醋酸锡2份，搅拌15min后升温至90℃保温5h，最后直接倒入造粒机并缓慢加入500份比表面积为200m2/g的气相氧化铝，全部加入后保持20min出料。
将本实施例中所得的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂与其它减水剂进行对比，将本实施例中所得的减水剂与其它减水剂用于水泥结合无活性氧化铝浇注料中，各组配方见下表，其中编号D1中使用的减水剂为三聚三聚磷酸钠，编号D2中使用的减水剂为某公司醚类聚羧酸减水剂D，编号D3中使用的减水剂为本实施例中所得减水剂。
通过对上述三组实验所得产品进行测试，测试结果如下表所示。
测试性能
D1
D2
D3
流动值/mm
110
145
200
24h脱模抗折强度/MPa
1.7
2
2.2
110℃×24h抗折强度/MPa
9
9.2
10.4
从上表中可以看出，在水泥结合无活性氧化铝浇注料中，本实施例中的减水剂相比其它应用于此体系的减水剂，具有良好的流动性、24h脱模抗折强度以及110℃×24h抗折强度。
实施例5
本实施例中所提供的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂，采用以下方法制备：
将丙烯酸600份、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯90份、分子量为800的聚乙二醇醚100份、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50份以及三芳基硫鎓盐与异丙苯茂铁六氟磷酸盐按照3∶1的混合物1.5份加入反应釜并开启搅拌，搅拌混合均匀后打开反应紫外灯，同时升温并保持温度在50℃，将搅拌速率设定为25rpm，保持60min后关闭紫外灯，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯50份、醋酸锡2份，搅拌15min后升温至90℃保温5h，最后直接倒入造粒机并缓慢加入500份比表面积为200m2/g的气相氧化铝，全部加入后保持20min出料。
将本实施例中所得的用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂与其它减水剂进行对比，将本实施例中所得的减水剂与其它减水剂用于MgO-SiO2-H2O结合纯镁质浇注料中，各组配方见下表，其中编号E1中使用的减水剂为三聚磷酸钠，编号E2中使用的减水剂为某公司醚类聚羧酸减水剂E，编号E3中使用的减水剂为本实施例中所得减水剂。
通过对上述三组实验所得产品进行测试，测试结果如下表所示。
测试性能
E1
E2
E3
流动值/mm
100
155
200
24h脱模抗折强度/MPa
0.5
0.8
1
110℃×24h抗折强度/MPa
10.5
10.2
11.4
从上表中可以看出，在MgO-SiO2-H2O结合纯镁质浇注料中，本实施例中的减水剂相比其它应用于此体系的减水剂，具有良好的流动性、24h脱模抗折强度以及110℃×24h抗折强度。
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