用于阴极电泳涂料色浆的树脂及其制备方法、涂料色浆
阅读说明：本技术 用于阴极电泳涂料色浆的树脂及其制备方法、涂料色浆 (Resin for cathode electrophoretic coating color paste, preparation method of resin and coating color paste ) 是由 梁卫南 魏世辕 刘秀欣 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了用于阴极电泳涂料色浆的树脂及其制备方法、涂料色浆,树脂采用改性多元醇结构聚合物与异氰酸酯化合物进行改性后引入胺类化合物得到引入环状嵌段结构的聚合物阳离子树脂,采用上述树脂制得的涂料色浆来涂装的涂层具有良好泳动能力、涂膜遮盖力、产品稳定性、低VOC排放、无毒性等特点,尤其特别具有抗形变等力学性能。(The invention discloses a resin for cathode electrophoretic coating color paste, a preparation method thereof and the coating color paste, wherein the resin is modified by adopting a modified polyalcohol structure polymer and an isocyanate compound, and then an amine compound is introduced to obtain a polymer cationic resin introduced with a ring-shaped block structure, and a coating coated by the coating color paste prepared by adopting the resin has the characteristics of good swimming ability, coating film covering power, product stability, low VOC (volatile organic compound) emission, no toxicity and the like, and particularly has mechanical properties such as deformation resistance and the like.)
技术领域
本发明涉及颜料浆料技术领域，具体涉及用于阴极电泳涂料色浆的树脂及其制备方法、涂料色浆及其制备方法。
背景技术
电泳涂料及涂装在20世纪60年代后获得工业应用已有半个多世纪，电泳涂料及涂装的技术消除涂料释放的易燃有毒有机溶剂，采用电泳涂装工艺后可以完全实现封闭循环系统运行，涂料的利用率高达98％以上。随着电泳涂料及涂装尤其是阴极电泳涂料及涂装的迅速发展，迎来了涂料多样化、多品种、多功能及色彩化的时代。阴极电泳涂料与涂装因此深受导轨、伞骨等五金金属加工涂装行业的喜爱。
其中阴极电泳涂料自被广泛应用以来就多在汽车车身和汽车配件等领域应用，金属加工行业对阴极电泳涂膜的综合要求较高，导致阴极电泳涂料在五金、家电等金属加工行业涂装过程会遇到诸多无法解决的涂装问题。例如金属加工行业要求膜厚低，涂膜不露底和黑度好，金属涂装后运输耐碰伤好，槽液抗污染能力强，上膜速度快，无有害金属、绿色环保，配套无磷化前处理性能好等特殊要求。因此开发适用于金属加工涂装的阴极电泳涂料，用于提高阴极电泳涂料多样性以及竞争力尤为重要。
近些年来从五金电泳加工技术发展的趋势来看，在电泳涂料原漆中大量添加炭黑、石墨烯、纳米金属材料、聚四氟乙烯乳液或粉末、有机或无机消光粉、微凝胶等手段提高电泳涂料的遮盖力，耐碰伤等性能。上述五金电泳加工技术存在以下问题：由于阴极电泳涂料通过有机或无机酸中和，因此产品添加一些功能性材料会导致原漆稳定性差，难分散均匀等问题；电泳涂料添加过量金属氧化物、炭黑、微凝胶等水溶性差，导致电泳涂料的涂层粗糙度高，上膜速度慢，外观流平变差；目前可知的添加颜填料和辅助有机或无机材料会导致其无法兼顾产品外观流平、上膜速度与耐碰伤的性能等弊病问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供可提升阴极电泳涂料色浆性能的树脂，采用的技术方案为：
用于阴极电泳涂料色浆的树脂，平均分子量为800-5000，树脂的化学式为：
R1为碳原子数为2-5的直链状亚烷基；
R2为烷基；
R3为烷基或氢；
R4为碳原子数为1-5的烷基的化合物或碳原子数为1-5的烷羟基的化合物；
R5为碳原子数为1-5的烷基的化合物或碳原子数为1-5的烷羟基的化合物；
n为1-15的整数，m为1-6的整数。
本申请所述用于阴极电泳涂料色浆的树脂利用改性多元醇结构聚合物与异氰酸酯化合物进行改性后引入胺类化合物得到引入环状嵌段结构聚合物阳离子树脂。
本申请还提出用于阴极电泳涂料色浆的树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将250-500份双酚A聚醚多元醇或氢化双酚A聚醚多元醇、750-1500份含有多异氰酸酯结构的化合物和0-500份溶剂加入反应器中，搅拌混合均匀后加热到50-80℃，得到第一反应液；
步骤2、向第一反应液中加入0.1-1份碱性催化剂，在80-120℃的温度下保温2-6小时后，再加入130-260份胺类化合物并在50-100℃的温度下反应1-3小时，得到第二反应液；
步骤3、向第二反应液中加入200-500份胺类化合物，并在80-110℃的温度下保温2-5小时得到分子量为800-5000的树脂。
其中，双酚A聚醚多元醇的型号为BPA04、BPA06、BPA10、BPA20、或BPA30；氢化双酚A聚醚多元醇使用的型号为BPE02、BPE06、BPE10、BPE15或BPE20；
作为优选，含有多异氰酸酯结构的化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(P-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)或二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)。
含有多异氰酸酯结构的化合物还可以是六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯五聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯五聚体、环己烷二亚甲基二异氰酸酯三聚体或环己烷二亚甲基二异氰酸酯五聚体。
作为优选，所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮、乙酰丙酮中的一种或多种的混合物；
作为优选，所述碱性催化剂为辛酸亚铋/锡、N,N二甲基苄胺、二月桂酸二丁基铋/锡、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、N,N二甲基咪唑、三苯基磷中的一种或多种的混合物；
作为优选，所述胺类化合物为伯胺类化合物、仲胺类化合物或叔胺类化合物，优选地为二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、二乙醇胺、二丁醇胺、N，N二甲基乙醇胺、3155聚酰胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二乙烯三胺丙酮亚胺、二乙烯三胺丁酮亚胺、二乙烯三胺甲基异丙基酮亚胺、二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺；
作为优选，所述中和剂为甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、N-乙酰基甘氨酸、N-乙酰基-β-丙氨酸、硼酸、磷酸、盐酸、硫酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、氨基磺酸、马来酸酐、丙二酸二异丙酯、2-磺基苯甲酸酐、甲烷磺酸、羟乙基磺酸中的一种或两种以上混合物。
本发明还提出了涂料色浆，包括10-30份上述树脂，还包括0-10份的润湿分散树脂、20-50份的颜填料和30-50份的水，且涂料色浆的固体含量为30-50％，所述颜填料占涂料色浆固体总重量的0-40％。
颜填料包括有色颜料、填料、防锈颜料中的一种或多种，其中有色颜料包括二氧化钛、碳黑、石墨烯等有色颜料，填料包括高岭土、钛白粉、硫酸钡、滑石粉、硅石、硅酸铝等，防锈颜料包括磷酸锌、磷酸铝、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌等；
助剂为常用的涂料添加剂，如有机溶剂、消泡剂、表面活性剂、抗氧化剂、增塑剂、防锈剂、防老化助剂等。
具体的，涂料色浆的细度≤10μm，pH值为5.0-7.0，电导率为500-2000μs/cm。
具体的，所述润湿分散树脂为改性伯胺与酸形成的盐、改性叔胺与酸形成的盐、改性硫代醇与酸形成的盐中的一种或多种的混合物。
本发明具有以下有益效果：
(1)本申请所述用于阴极电泳涂料色浆的树脂的两端均可进行阳离子树脂化，得到的阴极电泳涂料电泳涂装泳动能力强，从而很好解决了因电泳涂装受电化学影响导致颜填料的包裹后上膜速度慢的问题；
(2)本申请所述用于阴极电泳涂料色浆的树脂解决电泳涂装过程工件在低电压和短时间等条件下涂膜厚度偏薄时颜填料量不足，导致涂装后产品黑度以及遮盖力不足的问题；
(3)本申请所述用于阴极电泳涂料色浆的树脂带有从结构中嵌入多元醇长链亲水性结构，对颜填料润湿包裹能力提高，色浆原漆以及槽液稳定性得到提高，流平性能也得到提高；
(4)本申请所述用于阴极电泳涂料色浆的树脂引入对称环状结构的多异氰酸酯，为提供电泳涂层良好的抗形变等力学性能，提高产品的抗碰伤能力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
1、树脂的制备：
步骤1、将250-500份的双酚A聚醚多元醇、750-1500份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0-500份的甲基异丁基酮加入反应器中，在惰性气体的氛围下搅拌混合均匀后加热到50-80℃，得到第一反应液；
步骤2、向第一反应液中加入0.1-1份二月桂酸二丁基锡(DBTL)，在80-120℃的温度下保温2-6小时后，再加入130-260份的二丁胺并在50-100℃的温度下反应1-3小时，得到第二反应液；
步骤3、向第二反应液中加入200-500份3155聚酰胺树脂，并在80-110℃的温度下保温2-5小时得到平均分子量为800-5000的树脂。
实施例1-4中分树脂的各原料的质量份数如表1所示。
表1
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
双酚A聚醚多元醇
250
320
400
500
MDI
750
1000
1200
1500
甲基异丁基酮
0
150
300
500
二月桂酸二丁基锡
0.1
0.4
0.8
1
二丁胺
130
160
200
260
3155聚酰胺树脂
260
350
400
500
2、涂料色浆的制备：
S1、预分散：将制得的10-30份的树脂、0-10份的润湿分散树脂、30-50份的水和助剂加入到分散釜中，在500-1000r/min的速度下分散搅拌60-120分钟；然后调慢转速在300-500r/min在分散过程加入20-50份的颜填料，加完后在1000-1500r/min速度下分散1-2小时，温度控制在40℃以下，得到水分散性的预分散，然后静止8-16小时，至树脂与颜填料充分润湿得到润湿好的色浆；
S2、研磨：将润湿好的色浆加入立式或卧式砂磨机后，加入适量的规格为1.2-1.5mm的锆或陶瓷珠进行研磨，研磨温度控制在40℃以下。研磨细度要求≤10μm，研磨后得到均匀的涂料色浆。
实施例1-4中涂料色浆的各原料的质量份数如表2所示。
表2
3、电泳涂料的调配
将电导率＜5μs/cm，温度在30℃以下的纯水投入电泳槽后加入电泳涂料乳液，开启主循环系统和恒温系统，再加入得到的涂料色浆，且涂料色浆、电泳涂料乳液和水的质量比为1:2-6:3-7，在常温下最后熟化24-48小时后得到电泳涂料。
实施例1-4得到的电泳涂料的性能为：pH为5.0-6.5，电导率为800-2000μs/cm，MEQA值(在电泳涂装中，对含100g固体份的涂料进行滴定所需的酸的毫摩尔数)为25-40mmol，库仑效率＞30，电泳电压为80-300V，电泳温度为25-35℃，电泳时间为3min(30s启动)，烘烤温度为160-180℃，烘烤时间为20-40分钟。
本申请实施例1-4中的电泳涂料乳液购自广东科力德新材料有限公司牌号为CS9200的乳液，实施例1-4中涂料色浆、电泳涂料乳液和水的质量比为1:2:3。
对比例
对比例选购广东科力德新材料有限公司牌号为CS9200的色浆和牌号为CS9200的乳液采用上述方法调配电泳涂料槽液，且对比例中涂料色浆、电泳涂料乳液和水的质量比为1:2:3。
本发明将实施例1-4和对比例得到的电泳涂料分别在槽温为30±2℃的温度下对金属进行涂装后，按常规方法在膜厚15±2μm的电压下制板。电泳结束后洗净，再在170℃下烘烤20min，然后进行涂膜性能测试测试结果如表3所示。
表3
根据本发明实施例的内容可知，采用本申请所述树脂制得的涂料色浆来涂装的涂层具有良好泳动能力、涂膜遮盖力、产品稳定性、低VOC排放、无毒性等特点，尤其特别具有抗形变等力学性能，提高产品的抗碰伤能力等性能。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种盘覆式自修复安全轮胎胶料及其制备方法