一种添加石墨烯的复合保温材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种添加石墨烯的复合保温材料的制备方法 (Preparation method of composite thermal insulation material added with graphene ) 是由 范伟 于 2021-07-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种添加石墨烯的复合保温材料的制备方法,属于保温材料技术领域,包括如下步骤：第一步、按重量份称取原料；第二步、先将耐火阻燃型无机材料和阻燃组分加入到粘结剂中,再加入石墨烯、分散剂和偶联剂充分搅拌分散,得到混合物料；第三步、将混合物料与可发性聚苯乙烯颗粒混合并搅拌分散,而后加入成型机中蒸汽加热进行二次发泡成型,即得一种添加石墨烯的复合保温材料。制备阻燃成分中使用的改性剂为含氮磷的化合物,可以加速阻燃成分形成稳定的炭层,从而防止热量扩散,并阻止氧气进入未燃烧的部分,同时释放不燃气体,稀释了可燃气体的浓度。本发明中制备了阻燃组分与耐火阻燃型无机材料配合,提高阻燃性能。(The invention discloses a preparation method of a composite thermal insulation material added with graphene, belonging to the technical field of thermal insulation materials and comprising the following steps: firstly, weighing raw materials in parts by weight; secondly, adding the fireproof flame-retardant inorganic material and the flame-retardant component into the binder, adding the graphene, the dispersing agent and the coupling agent, and fully stirring and dispersing to obtain a mixed material; and thirdly, mixing the mixed material with expandable polystyrene particles, stirring and dispersing, adding the mixture into a forming machine, heating by steam, and carrying out secondary foaming forming to obtain the composite thermal insulation material added with graphene. The modifier used in the preparation of the flame-retardant component is a nitrogen-phosphorus-containing compound, and can accelerate the flame-retardant component to form a stable carbon layer, so that heat diffusion is prevented, oxygen is prevented from entering unburned parts, meanwhile, non-combustible gas is released, and the concentration of the combustible gas is diluted. The flame-retardant component is prepared to be matched with the flame-retardant inorganic material, so that the flame-retardant property is improved.)
技术领域
本发明属于保温材料
技术领域
，具体涉及一种添加石墨烯的复合保温材料的制备方法。背景技术
市场上使用的保温材料主要分为无机保温材料和有机保温材料两大类。综合而言，有机保温材料具有重量轻、保温隔热性能好、材料加工性好等优点，但其防火性能差、稳定性差且不耐老化。无机保温材料如珍珠岩、硅藻土、石棉、矿渣棉、泡沫玻璃等，虽具备一定的防火性能，但其导热系数高、保温性能差，容重较大；有机保温材料虽然成本较低，保温效果好，施工方便，但其燃烧等级多数不达标，面临被市场淘汰的风险。虽然向有机保温材料中加入阻燃剂可提高其燃烧等级，但阻燃效果并不明显，且大多数阻燃剂在发生火灾时会产生有毒烟气，严重危及人的生命安全。
应用广泛的保温材料为可发性聚苯乙烯，主要用于发泡成型，用作保温、隔热、防震和包装材料。聚苯乙烯发泡成型为圆球形颗粒，为泡沫，该泡沫重量轻，隔热性能好，添加到水泥材料中与水泥混匀，晒干可制备建筑轻质材料，具有保温，防火，防水等性能。但由于聚苯乙烯具有易燃、发烟量大、滴落物多、燃烧后呈无定形粘性液体等特点，燃烧等级不高，不符合现在墙体材料防火等级较高的要求。另外，在早期的聚苯乙烯与水泥混合制备的保温墙体中，还存在混合不均匀，或长时间墙体中水分流失导致的剥离现象等，限制了聚苯乙烯在保温板中的推广应用。
发明内容
本发明提供一种添加石墨烯的复合保温材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种添加石墨烯的复合保温材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、按重量份称取原料：耐火阻燃型无机材料60-70份、阻燃组分20-30份、粘结剂30-50份、石墨烯2-3份、分散剂0.1-1份、偶联剂0.1-1份、可发性聚苯乙烯颗粒30-80份；
第二步、先将耐火阻燃型无机材料和阻燃组分加入到粘结剂中，再加入石墨烯、分散剂和偶联剂充分搅拌分散，得到混合物料；
第三步、将混合物料与可发性聚苯乙烯颗粒混合并搅拌分散，而后加入成型机中蒸汽加热进行二次发泡成型，即得一种添加石墨烯的复合保温材料。
其中，阻燃组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将四氯化碳、亚磷酸和四氢呋喃混合，混合后将温度降为0℃，然后同时滴加三乙胺和二乙醇胺，滴加结束后，在温度为20℃条件下，搅拌反应11h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液抽滤，将得到的滤液旋转蒸发除去溶剂，得到中间体1；所述四氯化碳、亚磷酸、四氢呋喃、三乙胺和二乙醇胺的用量质量比为77：55：72：50：53；
反应过程如下所示：
步骤S12、将中间体1和四氢呋喃混合，在温度为0℃条件下，加入对甲苯磺酰氯，然后滴加氢氧化钾水溶液，滴加结束后，在温度为20℃条件下，反应7h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液用去离子水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，干燥结束后，减压浓缩除去溶剂，得到中间体2；所述氢氧化钾水溶液的浓度为1mo l/L；中间体1、四氢呋喃、对甲苯磺酰氯和氢氧化钾水溶液的用量比为1g：10mL：2.2g：2.5mL；
反应过程如下所示：
步骤S13、将中间体2、三苯基膦和乙腈混合，在氮气保护条件下，设置温度为80℃，回流反应72h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液减压浓缩，除去部分乙腈后和石油醚混合，然后减压抽滤，将得到的滤饼在40℃干燥至恒重，得到改性剂；所述中间体2、三苯基膦和乙腈的用量比为1g：1g：20mL；
反应过程如下所示：
步骤S14、将钠基蒙脱土和去离子水混合，在80℃条件下搅拌2h，得到混合液，将改性剂用无水乙醇溶解，溶解后滴加到混合液中，滴加结束后，保持温度不变，继续搅拌反应5h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液冷却至室温后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，洗涤结束后在80℃干燥至恒重，过200目筛，得到阻燃组分；所述钠基蒙脱土和去离子水的用量比为1g：50mL；改性剂和无水乙醇的用量比为7g：30mL；钠基蒙脱土和改性剂的用量比为10g：7mL。
进一步地，耐火阻燃型无机材料为氧化镁、氧化铝、高岭土、氧化钙、珍珠岩粉、石墨粉、硅微粉、硅酸钠、硫酸铵、磷酸钠中的一种或多种；耐火阻燃型无机材料的粒径范围为1250-2000目；分散剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、三硬脂酸甘油酯中的一种或多种；偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛、硅烷偶联剂KH550中的一种或多种；粘结剂为脲醛树脂、酚醛树脂、有机硅树脂当中的一种或多种。
进一步地，蒸汽加热进行二次发泡成型时，蒸汽的压力为0.08-0.25MPa，通蒸汽加热时间为5-40s。可发性聚苯乙烯颗粒为普通型聚苯乙烯颗粒经预发、熟化后的颗粒，为市售商品。
本发明的有益效果：
本发明中制备了阻燃组分与耐火阻燃型无机材料配合，提高阻燃性能；阻燃组分的原料是蒙脱土，蒙脱土也是一种有效的阻燃添加剂，在聚合物中只需加入少量的蒙脱土，就能明显提高聚合物的成炭性，显著提高聚合物的阻燃性能。蒙脱土具有良好的溶胀性、离子交换性及巨大的长径比等优异特性，同时具有纳米尺寸效应、较大的比表面积及界面效应。但由于其较高的内聚能密度，导致其层间距较小，呈亲水性，与聚合物相容性差。本发明中采用改性剂通过离子交换法制备得到阻燃组分，使得蒙脱土的层间距增加，有效地改善了与各物质之间的相容性，并赋予复合材料更优异的性能。制备阻燃成分中使用的改性剂为含氮磷的化合物，可以加速阻燃成分形成稳定的炭层，从而防止热量扩散，并阻止氧气进入未燃烧的部分，同时释放不燃气体，稀释了可燃气体的浓度，与蒙脱土协同阻燃。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备阻燃组分：
步骤S11、将四氯化碳、亚磷酸和四氢呋喃混合，混合后将温度降为0℃，然后同时滴加三乙胺和二乙醇胺，滴加结束后，在温度为20℃条件下，搅拌反应11h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液抽滤，将得到的滤液旋转蒸发除去溶剂，得到中间体1；
步骤S12、将中间体1和四氢呋喃混合，在温度为0℃条件下，加入对甲苯磺酰氯，然后滴加氢氧化钾水溶液，滴加结束后，在温度为20℃条件下，反应7h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液用去离子水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，干燥结束后，减压浓缩除去溶剂，得到中间体2；
步骤S13、将中间体2、三苯基膦和乙腈混合，在氮气保护条件下，设置温度为80℃，回流反应72h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液减压浓缩，除去部分乙腈后和石油醚混合，然后减压抽滤，将得到的滤饼在40℃干燥至恒重，得到改性剂；
步骤S14、将钠基蒙脱土和去离子水混合，在80℃条件下搅拌2h，得到混合液，将改性剂用无水乙醇溶解，溶解后滴加到混合液中，滴加结束后，保持温度不变，继续搅拌反应5h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液冷却至室温后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，洗涤结束后在80℃干燥至恒重，过200目筛，得到阻燃组分。
其中，步骤S11中四氯化碳、亚磷酸、四氢呋喃、三乙胺和二乙醇胺的用量质量比为77：55：72：50：53；步骤S12中氢氧化钾水溶液的浓度为1mo l/L；中间体1、四氢呋喃、对甲苯磺酰氯和氢氧化钾水溶液的用量比为1g：10mL：2.2g：2.5mL；步骤S13中中间体2、三苯基膦和乙腈的用量比为1g：1g：20mL；步骤S14中钠基蒙脱土和去离子水的用量比为1g：50mL；改性剂和无水乙醇的用量比为7g：30mL；钠基蒙脱土和改性剂的用量比为10g：7mL。
实施例2
第一步、按重量份称取原料：耐火阻燃型无机材料60份、阻燃组分20份、粘结剂30份、石墨烯2份、分散剂0.1份、偶联剂0.1份、可发性聚苯乙烯颗粒30份；
第二步、先将耐火阻燃型无机材料和阻燃组分加入到粘结剂中，再加入石墨烯、分散剂和偶联剂充分搅拌分散，得到混合物料；
第三步、将混合物料与可发性聚苯乙烯颗粒混合并搅拌分散，而后加入成型机中蒸汽加热进行二次发泡成型，蒸汽的压力为0.08MPa，通蒸汽加热时间为5s，即得一种添加石墨烯的复合保温材料。
其中，耐火阻燃型无机材料为氧化镁、氧化铝和高岭土按等质量混合围城；分散剂为十二烷基硫酸钠；偶联剂为三异硬酯酸钛酸异丙酯；粘结剂为脲醛树脂；阻燃组分为实施例1制得的。
实施例3
第一步、按重量份称取原料：耐火阻燃型无机材料65份、阻燃组分25份、粘结剂40份、石墨烯2.5份、分散剂0.5份、偶联剂0.5份、可发性聚苯乙烯颗粒60；
第二步、先将耐火阻燃型无机材料和阻燃组分加入到粘结剂中，再加入石墨烯、分散剂和偶联剂充分搅拌分散，得到混合物料；
第三步、将混合物料与可发性聚苯乙烯颗粒混合并搅拌分散，而后加入成型机中蒸汽加热进行二次发泡成型，蒸汽的压力为0.25MPa，通蒸汽加热时间为30s，即得一种添加石墨烯的复合保温材料。
其中，耐火阻燃型无机材料为氧化钙、珍珠岩粉和石墨粉等质量混合；分散剂为聚丙烯酰胺；偶联剂为二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛；粘结剂为酚醛树脂；阻燃组分为实施例1制得的。
实施例4
第一步、按重量份称取原料：耐火阻燃型无机材料70份、阻燃组分30份、粘结剂50份、石墨烯3份、分散剂1份、偶联剂1份、可发性聚苯乙烯颗粒80份；
第二步、先将耐火阻燃型无机材料和阻燃组分加入到粘结剂中，再加入石墨烯、分散剂和偶联剂充分搅拌分散，得到混合物料；
第三步、将混合物料与可发性聚苯乙烯颗粒混合并搅拌分散，而后加入成型机中蒸汽加热进行二次发泡成型，蒸汽的压力为0.25MPa，通蒸汽加热时间为40s，即得一种添加石墨烯的复合保温材料。
其中，耐火阻燃型无机材料为硅微粉、硅酸钠、硫酸铵和磷酸钠等质量混合而成；分散剂为三硬脂酸甘油酯；偶联剂为硅烷偶联剂KH550；粘结剂为有机硅树脂；阻燃组分为实施例1制得的。
对比例1
不加实施例3中的阻燃成分，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
将实施例1的阻燃成分换成蒙脱土，其余原料及制备过程保持不变。
对比例3
本对比例为按照专利号CN 103059435 B中的方法制得的样品。
对实施例2-4和对比例1-3制得的样品进行测试，根据JG/T536-2017进行性能测试，测试结果如下表1所示：
表1
项目
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
对比例2
对比例3
导热系数(W/(m·k))
0.028
0.028
0.028
0.045
0.038
0.033
吸水率(％)
1.25
1.25
1.25
3.11
2.52
1.38
阻燃等级
A1
A1
A1
A2
A2
A2
尺寸稳定性(％)
0.31
0.31
0.31
0.54
0.42
0.38
从上表1可知，本发明制得的保温材料导热系数低，且阻燃性能优异。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。