一种生物遗态结构SbC电池负极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种生物遗态结构SbC电池负极材料及其制备方法 (Biological morph-genetic structure SbC battery negative electrode material and preparation method thereof ) 是由 王庆 闫绳学 周萌 高成林 罗绍华 刘延国 张亚辉 王志远 郝爱民 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种生物遗态结构SbC电池负极材料及其制备方法,通过对分心木进行酸液浸泡,得到保留了原材料结构的生物遗态碳,再通过对生物遗态碳复合方法制备出SbC复合材料,本发明具有以下有益效果：1、与碳复合提高了Sb的电子导电性；2、较大的孔道将会为K+的移动提供更为快速的扩散通道,而不同孔道之间所存在的胞状薄壁结构则可缩短K+在SbC复合材料内的传输距离,从而提高其离子导电性；3、众多的微小孔道也可让材料的比表面积得到提高,随着其比表面积的提高,其电池的比容量也会随之增加；4、通过KOH活化亦可控调节生物遗态碳中的孔道结构,从而可以进一步研究不同结构与性能之间存在的关系。(The invention relates to a SbC battery cathode material with a biological morph-genetic structure and a preparation method thereof, which comprises the steps of soaking diaphragma juglandis in acid liquor to obtain biological morph-genetic carbon with a retained raw material structure, and preparing a SbC composite material by a biological morph-genetic carbon composite method, wherein the invention has the following beneficial effects: 1. the electronic conductivity of Sb is improved by compounding with carbon; 2. the larger pore channels can provide a faster diffusion channel for the movement of K +, and the cellular thin-wall structure existing among different pore channels can shorten the transmission distance of K + in the SbC composite material, thereby improving the ionic conductivity of the composite material; 3. the specific surface area of the material can be improved by a plurality of micro-porous channels, and the specific capacity of the battery can be increased along with the improvement of the specific surface area; 4. the pore structure in the biological morph-genetic carbon can be controllably adjusted through KOH activation, so that the relation between different structures and performances can be further researched.)
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种生物遗态结构SbC电池负极材料及其制备方法。
背景技术
目前而言，由于研究者对钾离子电池的研究仍处于起步阶段，且主要集中在正极材料的研究上，且所研究的材料种类与Li+电池有着诸多相似的方向，且对于钾离子电池负极材料的研究也是很有必要的，本文采取了金属负极材料：将Sb与分心木(碳源)通过水热处理进行掺杂，从而想要得到的复合碳同时具有金属材料的高比容量和碳基负极的稳定循环性能。
如前所述，锑是一种极具潜力的K+电池合金负极，但对于锑离子、电子导电性低，易于发生体积膨胀等问题，现有的研究其实是通过将Sb进行纳米化处理，如将Sb制备成纳米级棒、纳米级管等结构，使其离子传输路径变短，使材料的比表面积增大，进而提高其离子导电性。同时，将Sb与碳组合成复合材料，如SbC复合材料等，提高其活性材料的电子导电性及电子容纳性。然而，目前为止的研究中还存在着许多的不足：
①纳米Sb粒子极易团聚，因而想要通过使用碳包覆的复合方法来降低团聚的问题；②由于其构建特殊结构的工艺复杂，因而存在着较大的困难及不确定性，需寻找一种简单的方法构建出适合K+迁移的结构进而实现可控调节。
生物遗态材料因其具有着多级分布的结构，其孔径分布分为纳米级到微米级且不等，且可以通过KOH活化的方式进一步增大其孔道大小。而分心木具有的这种特殊的分级多孔结构则恰好符合电池电极材料的理想结构，因其有着许多大小不一的孔道，不同的孔道大小都可以为电池提供不同的效果，电解质也可在较大的孔内得到缓冲，而这些孔通道也可成为离子快速传输的通道，并且许多微小孔通道可为碳源提供了更大的比表面积。
如果将Sb与分级多孔结构的生物遗态碳材料进行复合，通过管式炉灼烧使Sb粒子能够均匀的进入孔道内，这样构建出的复合材料将会具有如下优点：①与碳复合提高了Sb的电子导电性；较大的孔道将会为K+的移动提供更为快速的扩散通道，而不同孔道之间所存在的胞状薄壁结构则可缩短K+在SbC复合材料内的传输距离，从而提高其离子导电性；且众多的微小孔道也可让材料的比表面积得到提高，随着其比表面积的提高，其电池的比容量也会随之增加；通过KOH活化亦可控调节生物遗态碳中的孔道结构，从而可以进一步研究不同结构与性能之间存在的关系。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种生物遗态结构SbC电池负极材料及其制备方法，本发明将会采用分心木这种生物遗态材料，不但天然环保、且廉价易获得，本发明采用以下技术方案。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种生物遗态结构SbC电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，选取分心木并用机械剥离；
S2，将步骤S1中机械剥离后的分心木用去离子水对其表皮进行清洗，除去杂质；
S3，将步骤S2处理后的分心木放入干燥箱内进行24h烘干，烘干完成后选取一定质量干燥好的分心木浸泡入一定浓度的盐酸溶液中24h；
S4，再次将步骤S3中浸泡完成后的分心木与KOH按一定质量比加入到柱形镍舟中，并加入适量去离子水直至完全浸泡24h，套上保鲜膜并扎孔；
S5，将镍舟内的KOH溶液倒出，把镍舟放入烘干箱内60℃，空气成分烘干48h；
S6，充分干燥后，将分心木装在镍舟中放到管式炉中，设置一定的升温梯度，在氩气氛下进行烧制；
S7，烧制结束后待其自然冷却到80℃以下后关闭管式炉与氩气瓶，冷却12h后将材料取出；
S8，将步骤S7中冷却后的材料使用研钵研磨并使其通过300目筛，得到生物遗态碳；
S9，将1g次亚磷酸钠、0.5g的生物遗态碳、0.20g氢氧化钠以及三氯化锑导入反应釜内并溶于乙醇中；
S10，用薄膜将反应釜盖上搅拌2h。后将反应釜装进大釜内置于均相反应器内，设置温度180℃，转速11，水热处理12h；
S11，待反应釜充分冷却后打开反应釜取出混合液，使用高速离心机将其进行固液分离；
S12，将固体取出加入大量去离子水采用抽滤仪器进行抽滤处理，洗去固相中的NaCl；
S13，将洗净的固相取出放到玻璃培养皿内，再将其放入干燥箱内60℃干燥12h；
S14，将步骤S13中干燥好的纯Sb与柠檬酸以及去离子水置于玻璃杯内放在磁力搅拌器上搅拌30min，之后将其置于干燥箱内干燥48h；
S15，将干燥后的固体混合物放在镍舟内置于管式炉中，设置一定的升温梯度，在氩气氛下进行烧制，得到生物遗态结构SbC电池负极材料。
作为优选，所述步骤S3中干燥完成后分心木的质量为25g。
作为优选，所述步骤S3中盐酸的浓度为1mol/L。
作为优选，所述步骤S4中分心木与KOH的质量比为1：1。
作为优选，所述步骤S6中的升温梯度为20℃-200℃需要60min，200℃-400℃按照2℃/min缓慢升温，400℃-800℃需要200min，800℃时保温120min。
作为优选，所述步骤S15中的升温梯度为20℃-200℃时需60min，200℃-650℃需90min，之后在650℃时保温4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、与碳复合提高了Sb的电子导电性；
2、较大的孔道将会为K+的移动提供更为快速的扩散通道，而不同孔道之间所存在的胞状薄壁结构则可缩短K+在SbC复合材料内的传输距离，从而提高其离子导电性；
3、且众多的微小孔道也可让材料的比表面积得到提高，随着其比表面积的提高，其电池的比容量也会随之增加；
4、通过KOH活化亦可控调节生物遗态碳中的孔道结构，从而可以进一步研究不同结构与性能之间存在的关系。
附图说明
图1-4为直接复合法所制备电极材料的SEM、XRD、倍率性能曲线以及阻抗性能曲线。
图5-8为KOH活化复合法所制备电极材料的SEM、XRD、倍率性能曲线以及阻抗性能曲线。
图9-12为碳包覆法所制备电极材料的SEM、XRD、倍率性能曲线以及阻抗性能曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种生物遗态结构SbC电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，选取分心木并用机械剥离；
S2，将步骤S1中机械剥离后的分心木用去离子水对其表皮进行清洗，除去杂质；
S3，将步骤S2处理后的25g分心木放入干燥箱内进行24h烘干，烘干完成后选取一定质量干燥好的分心木浸泡入浓度为1mol/L的盐酸溶液中24h；
S4，再次将步骤S3中浸泡完成后的分心木与KOH按质量比1：1加入到柱形镍舟中，并加入适量去离子水直至完全浸泡24h，套上保鲜膜并扎孔；
S5，将镍舟内的KOH溶液倒出，把镍舟放入烘干箱内60℃，空气成分烘干48h；
S6，充分干燥后，将分心木装在镍舟中放到管式炉中，在氩气氛下进行保护烧制，设置升温梯度,即20℃-200℃需要60min，200℃-400℃按照2℃/min缓慢升温，400℃-800℃需要200min，800℃时保温120min；
S7，烧制结束后待其自然冷却到80℃以下后关闭管式炉与氩气瓶，冷却12h后将材料取出；
S8，将步骤S7中冷却后的材料使用研钵研磨并使其通过300目筛，得到生物遗态碳；
S9，将1g次亚磷酸钠、0.5g的生物遗态碳、0.20g氢氧化钠以及三氯化锑导入反应釜内并溶于乙醇中；
S10，用薄膜将反应釜盖上搅拌2h。后将反应釜装进大釜内置于均相反应器内，设置温度180℃，转速11，水热处理12h；
S11，待反应釜充分冷却后打开反应釜取出混合液，使用高速离心机将其进行固液分离；
S12，将固体取出加入大量去离子水采用抽滤仪器进行抽滤处理，洗去固相中的NaCl；
S13，将洗净的固相取出放到玻璃培养皿内，再将其放入干燥箱内60℃干燥12h；
S14，将步骤S13中干燥好的纯Sb与柠檬酸以及去离子水置于玻璃杯内放在磁力搅拌器上搅拌30min，之后将其置于干燥箱内干燥48h；
S15，将干燥后的固体混合物放在镍舟内置于管式炉中，设置一定的升温梯度，即为20℃-200℃时需60min，200℃-650℃需90min，之后在650℃时保温4h，在氩气氛下进行保护烧制，得到生物遗态结构SbC电池负极材料；
此种复合方法为KOH活化复合法(分心木+KOH+SbCl3)。
实施例2
一种生物遗态结构SbC电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，选取分心木并用机械剥离；
S2，将步骤S1中机械剥离后的分心木用去离子水对其表皮进行清洗，除去杂质；
S3，将分心木用去离子水进行稀释，直至其PH达到7为止；
S4，把分心木再次放入干燥箱被60℃进行烘干48h。将其充分干燥；
S5，充分干燥后，将分心木装在镍舟中放到管式炉中，在氩气氛下进行保护烧制，设置升温梯度,即20℃-200℃需要60min，200℃-400℃按照2℃/min缓慢升温，400℃-800℃需要200min，800℃时保温120min；
S6，烧制结束后待其自然冷却到80℃以下后关闭管式炉与氩气瓶，冷却12h后将材料取出；
S7，将步骤S7中冷却后的材料使用研钵研磨并使其通过300目筛，得到生物遗态碳；
S8，将1g次亚磷酸钠、0.5g的生物遗态碳、0.20g氢氧化钠以及三氯化锑导入反应釜内并溶于乙醇中；
S9，用薄膜将反应釜盖上搅拌2h。后将反应釜装进大釜内置于均相反应器内，设置温度180℃，转速11，水热处理12h；
S10，待反应釜充分冷却后打开反应釜取出混合液，使用高速离心机将其进行固液分离；
S11，将固体取出加入大量去离子水采用抽滤仪器进行抽滤处理，洗去固相中的NaCl；
S12，将洗净的固相取出放到玻璃培养皿内，再将其放入干燥箱内60℃干燥12h；
S13，将步骤S13中干燥好的纯Sb与柠檬酸以及去离子水置于玻璃杯内放在磁力搅拌器上搅拌30min，之后将其置于干燥箱内干燥48h；
S14，将干燥后的固体混合物放在镍舟内置于管式炉中，设置一定的升温梯度，即为20℃-200℃时需60min，200℃-650℃需90min，之后在650℃时保温4h，在氩气氛下进行保护烧制，得到生物遗态结构SbC电池负极材料；
首先用20ml的量筒量取出10ml的乙醇置于4个50ml玻璃杯内并分别标记区分为1、2、3、4号杯，然后分别称取0.30g、0.50g、1g SbCl3加入到2、3、4号杯内，此4个玻璃杯记为A组。然后用20ml量筒分别称取4份15ml乙醇于4个反应釜内(同样区分标记为1、2、3、4且与玻璃杯对应)，用药匙分别称取4份1g次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)与0.2g氢氧化钠(NaOH)分别加入到4个反应釜内，此4个反应釜记为B组。将A、B组烧杯及反应釜均放入超声清洗仪器内超声15min。超声后将B组反应釜放在磁力搅拌器上加入转子进行搅拌，用一次性胶头滴管将A内溶液缓慢滴加至对应B组的反应釜内。之后用薄膜将反应釜盖上搅拌2h。后将反应釜装进大釜内置于均相反应器内(180℃、转速11左右)水热处理8h。
此种制备方法为直接复合法(分心木+SbCl3)。
实施例3
一种生物遗态结构SbC电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，选取分心木并用机械剥离；
S2，将步骤S1中机械剥离后的分心木用去离子水对其表皮进行清洗，除去杂质；
S3，将步骤S2处理后的25g分心木放入干燥箱内进行24h烘干，烘干完成后选取一定质量干燥好的分心木浸泡入浓度为1mol/L的盐酸溶液中24h；
S4，再次将步骤S3中浸泡完成后的分心木与KOH按质量比1：1加入到柱形镍舟中，并加入适量去离子水直至完全浸泡24h，套上保鲜膜并扎孔；
S5，将镍舟内的KOH溶液倒出，把镍舟放入烘干箱内60℃，空气成分烘干48h；
S6，充分干燥后，将分心木装在镍舟中放到管式炉中，在氩气氛下进行保护烧制，设置升温梯度,即20℃-200℃需要60min，200℃-400℃按照2℃/min缓慢升温，400℃-800℃需要200min，800℃时保温120min；
S7，烧制结束后待其自然冷却到80℃以下后关闭管式炉与氩气瓶，冷却12h后将材料取出；
S8，将步骤S7中冷却后的材料使用研钵研磨并使其通过300目筛，得到生物遗态碳；
S9，获取纳米级纯锑，步骤如下：
A：用20ml容量瓶称取10ml乙醇置于50ml玻璃杯内，用药匙称取4.56g SbCl3加入其中；
B：用20ml容量瓶称取15ml乙醇置于反应釜内，之后使用药匙称取次亚磷酸钠2.44g、氢氧化钠0.30g，烧杯及反应釜均放入超声清洗仪器内超声15min。超声后将B组反应釜放在磁力搅拌器上加入转子进行搅拌，用一次性胶头滴管将A内溶液缓慢滴加至对应B组的反应釜内。之后用薄膜将反应釜盖上搅拌2h。后将反应釜装进大釜内置于均相反应器内(180℃、转速11左右)水热处理12h。
C：待反应釜充分冷却后打开反应釜取出混合液，使用高速离心机将其进行固液分离，以无水乙醇为溶剂每个样分三管分别离心5次左右，直至PH为中性为止(为防止残留的Sb3+与水反应生成Sb2O3)，之后将固体取出加入大量去离子水采用抽滤仪器进行抽滤处理，为了洗去固相中的NaCl。之后将洗净的固相取出放到玻璃培养皿内，将其放入干燥箱内60℃干燥12h，获得干燥的Sb。
此种制备方法为碳包覆法(柠檬酸+SbCl3)。
进一步，将干燥好的纯Sb进行XRD测试观察是否含有杂质，如不含杂质则将柠檬酸与纯锑按摩尔质量比分别为0：1、1：2、1：1、2：1，(即柠檬酸分别为0g、0.96g、1.92g、3.84g)柠檬酸+去离子水+纯锑，置于玻璃杯内放在磁力搅拌器上搅拌30min，之后将其置于干燥箱内干燥48h。将干燥后的固体混合物放在镍舟内置于管式炉内在氩气气氛保护下650℃进行煅烧，其中从室温升到200℃时需60min，200℃升到650℃需90min，之后在650℃时保温4h，由此便得到了碳包覆法制备的SbC材料。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、与碳复合提高了Sb的电子导电性；
2、较大的孔道将会为K+的移动提供更为快速的扩散通道，而不同孔道之间所存在的胞状薄壁结构则可缩短K+在SbC复合材料内的传输距离，从而提高其离子导电性；
3、且众多的微小孔道也可让材料的比表面积得到提高，随着其比表面积的提高，其电池的比容量也会随之增加；
4、通过KOH活化亦可控调节生物遗态碳中的孔道结构，从而可以进一步研究不同结构与性能之间存在的关系。