具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。

应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。

实施例1

本实施例提供过渡金属化合物MX的制备方法，包括：

1）刻蚀步骤：将过渡金属化合物MAX的粉体，置于酸性溶液中进行刻蚀，酸性溶液中的酸性成分将A元素刻蚀后，得到含有过渡金属化合物MX的悬浊液；

2）清洗干燥步骤：将步骤1）得到的悬浊液抽滤并用去离子水反复清洗，除去酸性成分后，干燥处理得到过渡金属化合物MX的粉体；

其中，过渡金属化合物MAX中，M代表过渡金属元素钪、钛、钒、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨等过渡金属元素中的一种或多种，A代表铝、硅、磷、硫、镓、锗、砷、镉、铟、锡、铊、铅等元素中的一种，X代表碳、硅、硼元素中的一种。MAX为层状材料，当其中的A元素层被酸性成分刻蚀后，得到的MX为单层或少层的纳米片结构。

其中，用于所述加热步骤中加热的装置包括管式炉、箱式炉、快速退火炉、化学气相沉积系统、微波炉或等离子系统中的一种。

实施例2

本实施例以Mo₂C纳米片为例，说明本发明中MX的制备方法，包括步骤：

1）刻蚀步骤：将原料Mo₂Ga₂C的粉体置于氢氟酸水溶液中进行刻蚀，HF将Ga元素刻蚀后得到含有Mo₂C纳米片的悬浊液；

2）清洗干燥步骤：将步骤1）得到的悬浊液抽滤并用去离子水反复清洗，除去HF成分后，冷冻干燥处理得到Mo₂C纳米片的粉体。

实施例1和实施例2所述的MX纳米片的制备方法，其中，优选的原料MAX，包括Mo₂Ga₂C、Mo₂GeC、Ti₃SiC₂、Ti₂SnC、Ti₂AlC、Nb₂AlC、Ta₂AlC、TiNbAlC、Mo₂TiAlC₂或(W_2/3Y_1/3)₂AlC中的一种或多种。通过该些优选的原料MAX制备得到的用于本发明的合成方法的MX纳米片，包括：Mo₂C、Ti₃C₂、Ti₂C、Nb₂C、Ta₂C、TiNbC、Mo₂TiC₂或(W_2/3Y_1/3)₂C中的一种或多种。

实施例3

本实施例提供一种二维过渡金属硫族化合物的合成方法，如图18所示，包括步骤：

1）加热步骤：在惰性气体的环境中，将原料过渡金属化合物MX加热至一反应温度；

2）拓扑转化反应步骤：通入含有硫族元素的气体，或，含有硫族元素的气体与含有磷族元素的气体的混合气体，并保持该反应温度一段设定时长，使所述硫族元素，或，硫族元素和磷族元素，与过渡金属化合物MX发生拓扑转化反应，生成二维过渡金属硫族化合物。

其中，含有硫族元素的气体是指高活性气态硫、硒、碲、硫化氢、硒化氢或碲化氢中的一种或多种；含有磷族元素的气体，包括高活性气态磷、砷、磷化氢或磷化氨中的一种或多种。磷族元素在拓扑转化反应中能够起到调节产物二维过渡金属硫族化合物的相态结构的作用。惰性气体是指非氧气体，包含氩气、氦气、氮气等其中一种或多种。

实施例4

本实施例以合成二硫化钼（MoS₂）为例，说明本发明的合成方法，其中原料过渡金属化合物MX采用实施例2中制备的Mo₂C纳米片，包括步骤：

1）加热步骤：将100 mg Mo₂C纳米片的粉体放入刚玉磁舟置于管式炉中间区域，管内通入保护气体（氩气，纯度＞99.999%）的条件下，将管内温度以10℃/min的速率升高至反应温度600℃。

2）拓扑转化反应步骤：切换气氛为H₂S的质量分数为10%的H₂S与氩气的混合气体，并保持管式炉中间区域的反应温度600℃，反应时间1h后，切换气氛为保护气体至管内温度降至室温。

收集步骤2）得到的产物，进行XRD测试其结果如图1所示，特征衍射峰符合MoS₂（JCPDS 卡号. 37-1492）的特征，并且没有Mo₂C的特征衍射峰出现，证明了在该反应条件下，S元素取代了Mo₂C纳米片中的C元素，得到的反应产物为MoS₂，反应产率为100%。

为了证明反应产物为MoS₂结构，进行扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征，图2a和2b分别给出了MoS₂的SEM和TEM照片，可见MoS₂的微观形貌为超薄二维片层结构，片径大小在2μm~10μm。证明反应产物MoS₂为MoS₂二维片层，说明在拓扑转化反应步骤中H₂S与Mo₂C发生了拓扑转化反应，得到的MoS₂仍然保留了Mo₂C纳米片的形貌结构。

为了验证MoS₂二维片层中的层数，将MoS₂二维片层埋入Spurr树脂中，然后在70℃的条件下，在Spurr树脂中固化24小时得到固块，再通过用金刚石刀在室温下用超薄切片机（Leica EM UC7）切割固块获得的超薄切片，将超薄切片分散在裸露的碳网格上，用于横截面HRTEM测量，图3a给出了横截面HRTEM照片，从图3a中可以看到单层的MoS₂二维片层，对HRTEM测试中MoS₂二维片层的层数进行了统计分析，如图3b所示，可以看出采用本发明的合成方法得到的MoS₂二维片层的层数为单层和2层，且单层率为95%，说明本发明的合成方法得到的单层和少层的二维过渡金属硫族化合物，且得到的二维过渡金属硫族化合物层数分布窄、产率高和单层率高的显著特点。

实施例5

本实施例以二硒化钼（MoSe₂）为例，说明本发明的合成方法，其中原料MX采用实施例2中制备的Mo₂C纳米片，包括步骤：

1）加热步骤：将100 mg Mo₂C纳米片的粉体放入刚玉磁舟置于管式炉中间区域，并将装有适量(1g)硒粉的刚玉磁舟置于可独立控温的管式炉上游，在管内通入保护气体（氩气，纯度＞99.999%）的条件下，将管内温度以10℃/min的速率升高至反应温度600℃。

2）拓扑转化反应步骤：开启装有硒粉部分的加热装置的开关，加热至160℃，使硒粉受热产生气态硒进入管式炉中间区域，从该上游管内的温度到达设定温度160℃时，开始反应计时，保持管式炉中间区域的反应温度600℃，反应时间1h后，反应终止自然降温。

收集步骤2）得到的产物为MoSe₂二维片层。图4a和4b分别给出了MoSe₂二维片层的横截面HRTEM照片和分析，可以看出MoSe₂二维片层的层数分布为单层、2层和3层，其中单层率为70%。

实施例6

将实施例5中的原料替换为Ti₂C纳米片的粉体，得到产物为TiSe₂二维片层，图5a和5b分别给出了TiSe₂二维片层的横截面HRTEM照片和分析，可以看出TiSe₂二维片层的层数分布为单层、2层和3层，其中单层率为80%。

其中，Ti₂C纳米片的粉体制备方法，包括步骤：

1）刻蚀步骤：将Ti₂AlC置于5mol/L的HCl溶液中进行刻蚀，HCl将Al元素刻蚀后得到得到含有Ti₂C纳米片的悬浊液；

2）清洗干燥步骤：将步骤1）得到的悬浊液抽滤并用去离子水反复清洗，除去HCl成分后，冷冻干燥处理得到Ti₂C纳米片的粉体。

采用实施例3~5中所述的合成方法，使用不同过渡金属化合物MX与气态成分反应，能够得到的系列二维过渡金属硫族化合物的产物，图6中的表格中具体例举了不同过渡金属化合物MX与气态成分发生拓扑转化反应的汇总表。其中，P代表气态的磷，其作用在于调节产物的相态（2H或1T相）。具体实施中，发生拓扑转化反应的反应温度在300℃至1100℃的区间，反应温度越高，需要的反应时间越越少，当反应温度为300℃时，保持反应时间4h，当反应温度为800℃时，反应时间小于30min，当反应温度为1100℃时，反应时间小于10min。

实施例6

本实施例提供另一种二维过渡金属硫族化合物的合成方法，与实施例3中所述的合成方法一样，如图18所示包括步骤：

1）加热步骤：在惰性气体的环境中，将原料过渡金属化合物MAX加热至一反应温度；

2）拓扑转化反应步骤：通入含有硫族元素的气体，或，含有硫族元素的气体与含有磷族元素的气体的混合气体，并保持该反应温度一段设定时长，使所述硫族元素，或，硫族元素和磷族元素，与过渡金属化合物MAX发生拓扑转化反应，生成二维过渡金属硫族化合物。

本实施例与实施例3中的合成方法区别在于，本实施例中的原料为过渡金属化合物MAX或MX（其中X代表元素C、Si、B中的一种）。

实施例7

本实施例同样以合成MoS₂为例，说明本发明的合成方法，其中，过渡金属化合物MAX选用Mo₂GeC，包括步骤：

1）加热步骤：将100 mg Mo₂GeC的粉体放入刚玉磁舟置于管式炉中间区域，管内通入保护气体（氩气，纯度＞99.999%）的条件下，将管内温度以10℃/min的速率升高至反应温度800℃。

2）拓扑转化反应步骤：切换气氛为H₂S的质量分数为10%的H₂S与氩气的混合气体，并保持管式炉中间区域的反应温度800℃，反应时间1h后，切换气氛为保护气体至管内温度降至室温。

收集步骤2）得到的产物MoS₂，对该产物MoS₂和原料Mo₂GeC进行XRD测试，结果与图1中所示的XRD曲线相似，所得的产物MoS₂的XRD图谱中的可见特征衍射峰，与MoS₂（JCPDS 卡号. 37-1492）的特征相对应，且在产物MoS₂的XRD图谱中没有任何原料Mo₂GeC的特征峰，表明在合成中H₂S中的S元素取代了Mo₂GeC中的Ge和C元素，合成反应得到MoS₂的产率为100%。图7为产物MoS₂的SEM照片，可以看出得到的产物MoS₂为膨胀态的二维片层材料。图8为产物MoS₂的的横截面HRTEM照片和层数分析，可以看出MoS₂二维片层的层数分布为1层至5层，集中分布在1层至3层，其中单层率为31%。

实施例8

本实施例以合成MoSe₂为例，说明本发明的合成方法，其中，过渡金属化合物MAX选用Mo₂GeC，包括步骤：

1）加热步骤：将100 mg Mo₂GeC的粉体放入刚玉磁舟置于管式炉中间区域，并将装有适量(1g)硒粉的刚玉磁舟置于可独立控温的管式炉上游，在管内通入保护气体（氩气，纯度＞99.999%）的条件下，将管内温度以10℃/min的速率升高至反应温度800℃。

2）拓扑转化反应步骤：开启装有硒粉部分的加热装置的开关，加热至160℃，使硒粉受热产生气态硒进入管式炉中间区域，从该上游管内的温度到达设定温度160℃时，开始反应计时，保持管式炉中间区域的反应温度800℃，反应时间1h后，反应终止自然降温。

收集步骤2）得到的产物MoSe₂，对该产物MoSe₂和原料Mo₂GeC进行XRD测试，结果如图9a所示，产物MoSe₂的XRD图谱中的一系列衍射峰，与六方晶型MoSe₂（JCPDS卡号29-0914）的特征相对应，且在产物MoSe₂的XRD图谱中没有任何原料Mo₂GeC的特征峰，表明在合成中Se元素取代了Mo₂GeC中的Ge和C元素，合成反应得到MoSe₂的产率为100%。图9b为产物MoSe₂的SEM照片，可以看出得到的产物MoSe₂为膨胀态的二维片层材料。

实施例9

本实施例采用与实施例8相同的合成方法，但区别在于，加热步骤中将原料替换为Ti₃SiC₂，反应温度为900℃，反应时间为30min，得到产物为TiSe₂。图10a和10b分别给出了产物的XRD谱图和SEM照片，从图11a中以看出产物TiSe₂的XRD图谱中的一系列衍射峰，与TiSe₂（JCPDS卡号30-1383）的特征相对应，且在产物TiSe₂的XRD图谱中没有任何原料Ti₃SiC₂的特征峰，表明在合成中Se元素取代了Ti₃SiC₂中的Si和C元素，合成反应得到的TiSe₂产率为100%。图10b为产物TiSe₂的SEM照片，可以看出得到的产物TiSe₂为膨胀态的二维片层材料。

实施例10

本实施例采用与实施例7相同的合成方法，但区别在于，加热步骤中将原料替换为(W_{2/ 3}Y_1/3)₂AlC，反应温度为1000℃，反应时间为30min，得到产物为Y元素掺杂的WS₂（Y-WS₂）。图11a和11b分别给出了产物的XRD谱图和SEM照片，从图11a中以看出产物Y-WS₂的XRD图谱中的一系列衍射峰，与六方晶型的WS₂（JCPDS卡号08-0237）的特征相对应，且在产物Y-WS₂的XRD图谱中没有任何原料(W_2/3Y_1/3)₂AlC的特征峰，表明在合成中Se元素取代了(W_2/3Y_1/3)₂AlC中的Al和C元素，合成反应得到的Y-WS₂产率为100%。图11b为产物Y-WS₂的SEM照片，可以看出得到的产物Y-WS₂为膨胀态的二维片层材料。

图12中a和b分别为本实施例得到的Y-WS₂二维片层与商购的WS₂的XRD谱图，从图12中对比a和b可以看出，本实施例得到的Y-WS₂二维片层与商售的WS₂的在衍射角14.3°、28.9°、43.9°、58.4°处分别与WS2（JCPDS卡号08-0237）的(002)、(004)、(006)和(110)晶面相对应，但本实施例中的Y-WS₂二维片层的特征衍射峰的峰型较商售WS₂弥散，这与本发明的合成方法得到的Y-WS₂二维片层具有膨胀态的二维片层结构有关。

采用实施例6~10中所述的合成方法，使用不同过渡金属化合物MAX或MX与气态成分反应时，能够得到的系列二维过渡金属硫族化合物的产物，图13中的表格中具体例举了不同过渡金属化合物MAX或MX与不同气体成分反应生成的二维过渡金属硫族化合物的产物。具体实施中，发生拓扑转化反应的反应温度在600℃至1100℃的区间，反应温度越高，需要的反应时间越越少，当反应温度为600℃时，保持反应时间4h，当反应温度为900℃时，反应时间小于30min，当反应温度为1100℃时，反应时间小于10min。

从实施例4至6中可以看出，以经过酸性溶液处理的过渡金属化合物MX为原料的合成方法，能够得到单层率大于70%的二维过渡金属硫族化合物，并且层数分布窄（1层至3层），因此，本发明以过渡金属化合物MAX为原料的合成方法具有单层率高，且层数分布窄的突出技术效果。而对比实施例7中的合成方法，可以看出以过渡金属化合物MAX为原料的合成方法，得到二维过渡金属硫族化合物的单层率相对低一些（31%），层数分布更宽一些（1层至5层），但由于不需要进行酸性溶液的刻蚀以及清洗干燥步骤，本发明以过渡金属化合物MAX为原料的合成方法具有合成方法简单、易于工业化放大的积极技术优势。需要说明的是，现有文献报道中的剥离法得二维过渡金属硫族化合物的层数分布在1到10层，单层率小于1%。因此本发明以过渡金属化合物MAX或MX为原料的合成方法与现有文献报道中的剥离法得到的二维过渡金属硫族化合物的都具有更高的单层率和更窄的层数分布。并且本发明的合成方法在中拓扑转化反应条件简单，反应条件范围宽以及在相对短的时间（数小时或数分钟）内能够实现反应，具有工业化宏量合成的前景，与气相合成法相比，还具有能耗低、效率高和产率高的突出优点。

实施例11

本实施例以合成WS₂为例，说明本发明的合成方法，其中，过渡金属化合物MAX选用(W_{2/ 3}Y_1/3)₂AlC，包括步骤：

1）加热步骤：将100 mg (W_2/3Y_1/3)₂AlC的粉体放入刚玉磁舟置于管式炉中间区域，并将装有适量(1g)磷粉的刚玉磁舟置于可独立控温的管式炉上游，在管内通入保护气体（氩气，纯度＞99.999%）的条件下，将管内温度以10℃/min的速率升高至反应温度1000℃。

2）拓扑转化反应步骤：开启装有磷粉部分的加热装置的开关，加热至200℃，使磷粉受热产生气态磷进入管式炉中间区域，从该上游管内的温度到达设定温度200℃时，开始反应计时，并切换气氛为H₂S的质量分数为10%的H₂S与氩气的混合气体，并保持管式炉中间区域的反应温度1000℃，反应时间10min后，切换气氛为保护气体至管内温度降至室温。

收集步骤2）得到的产物为Y、P共掺杂的WS₂（Y、P-WS₂）进行拉曼光谱测试，结果如图19所示，图中的特征峰J₁、J₂、J₃对应于1T相特征，E¹ _2g和A_1g对应2H相的特征。对比实施例10中得到的Y-WS₂为2H相，说明当拓扑转化反应中没有磷族元素时，得到的二维过渡硫族化合物为2H相，当拓扑转化反应加入了磷族元素，得到的二维过渡硫族化合物中含有1T相和2H相。

实施例12

本实施例以制备MoS₂分散液为例，来说明本发明的二维过渡金属硫族化合物的分散液的制备方法，包括步骤：

取实施例7中得到的产物MoS₂，将产物MoS₂分散在异丙醇（IPA）中，配置为2 mg mL^-1的分散体，然后进行超声处理，超声功率300W，超声时间为0.5h~4h，图14a给出了不同超声时间下的分散体的状态照片，然后将分散体进行离心处理，以1500 r/m的转速离心45min获得含有MoS₂二维片层的上层液，即为MoS₂二维片层分散液。将得到的MoS₂二维片层分散液通过UV-vis-IR光谱测试，得到分散液中MoS₂二维片层的浓度，并用于计算产物MoS₂的剥离产率，即分散液中的MoS₂二维片层与加入产物MoS₂的质量比，结果如图14b所示，可见随着超声时间的增加，分散液中剥离的MoS₂二维片层增加，当超声时间为4h时，产物MoS₂的剥离产率达到37 wt.%。

图15a和15b为分别为上述超声4h得到的MoS₂分散液样品的SEM和TEM照片。从照片中可以清晰地看到MoS₂呈剥离开的二维片层状，说明经过超声处理和离心处理，产物MoS₂从膨胀态的二维片层的堆积结构成功剥离为MoS₂二维片层，且剥离得到的MoS₂二维片层能够均匀稳定的分散在分散液中。

为了获知MoS₂分散液中MoS₂二维片层的厚度，对上述超声4h得到的MoS₂分散液样品进行原子力显微镜测试（AFM），并将厚度结果统计如图16所示，可以看出得到的MoS₂分散液中MoS₂二维片层的厚度分布介于0.5nm至8nm，主要分布在以1nm至5nm的范围，进一步证实了采用本发明的合成方法能够得到单层和少层的二维过渡金属硫族化合物。

将上述溶剂异丙醇替换为N-甲基吡咯烷酮（NMP），在相同的条件下，得到的结果如图14c和14d所示，随着超声时间的增加，分散液中剥离的MoS₂二维片层的增加，当超声时间为4h时，产物MoS₂的剥离产率达到26 wt.%。

本实施例中MoS₂分散液中的MoS₂二维片层的浓度远高于现有文献报道的以商售的MoS₂为原料通过剥离法得到的MoS₂二维片层的剥离产率（0.6 wt.%~4wt.%）。

实施例13

本实施例取实施例10中得到的产物Y-WS₂，采用与实施例11相同的方法分别置于IPA和NMP溶剂中进行超声处理和离心处理，得到的结果如图17所示。从图17中可见，随着超声时间的增加，分散液中的MoS₂二维片层的含量增加，当超声时间为4h时，溶剂为IPA和NMP的Y-WS₂二维片层分散液中的剥离产率分别达到了25 wt.%和15 wt.%（图17b和17d），远高于现有文献报道的以商售的WS₂为原料通过剥离法得到的WS₂二维片层的剥离产率（1 wt.%~2wt.%）。

本发明的制备方法能够获得高质量浓度的二维过渡金属硫族化合物分散液得益于本发明的合成方法得到的具有单层或少层的二维片层结构的过渡金属硫族化合物，其具有膨胀态的二维片层的间隙更易于溶剂分子插层进入，使单层或少层的二维片层剥离过程更易于进行。

在实施例12中，选择溶剂为IPA，超声功率300W，超声时间为4h时，给出了本发明的制备方法的最大的剥离产率的一个实施例，本发明的制备方法通过调节超声功率和超声时间、以及选择不同的溶剂能够调整二维过渡金属硫族化合物的剥离产率，其中优选地，超声剥离的超声功率为300W至1000W，超声时间为0.5h至6h。溶剂可选地包括水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、丁酮或甲苯中的一种或多种。

以上实施例的仅为本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本发明的保护范围。