阅读说明：本技术 一种由Shell炉煤气化粉煤灰浸出氧化铝的方法 (Method for leaching alumina from coal ash generated by gasifying Shell furnace ) 是由 杨保俊 江鸥 宛强 郑学根 王百年 朱四九 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由Shell炉煤气化粉煤灰浸出氧化铝的方法,此方法是通过在粉煤灰中添加计量的CaCl<Sub>2</Sub>和Ca(OH)<Sub>2</Sub>复合活化剂,在700～900℃下焙烧0.5～2.5h,焙烧熟料经水洗去除过量的CaCl<Sub>2</Sub>,再按液固比2～6:1加入质量浓度为20～50％的硫酸溶液,在常压、≤95℃条件下搅拌反应2～5h提取氧化铝。采用本发明技术,氧化铝浸出率高达95％以上,且过量的CaCl<Sub>2</Sub>活化剂可采用水洗焙烧熟料回收利用。与现有粉煤灰活化技术相比,本发明具有焙烧温度相对较低、氧化铝浸出率高、渣量少、活化剂成本低等多重优点。(The invention discloses a method for leaching alumina from coal ash generated by gasifying Shell coal, which is characterized in that CaCl is added into the coal ash in a metered manner 2 And Ca (OH) 2 The composite activator is roasted for 0.5 to 2.5 hours at the temperature of 700 to 900 ℃, and the roasted clinker is washed to remove excessive CaCl 2 And adding a sulfuric acid solution with the mass concentration of 20-50% according to the liquid-solid ratio of 2-6: 1, and stirring and reacting for 2-5 hours at the temperature of less than or equal to 95 ℃ under normal pressure to extract the alumina. By adopting the technology of the invention, the leaching rate of the alumina reaches more than 95 percent, and excessive CaCl 2 The activator can be recycled by washing the roasted clinker. Compared with the prior fly ash activation technology, the method has the advantages of relatively low roasting temperature, high leaching rate of alumina, less slag, low cost of the activating agent and the like.)

一种由Shell炉煤气化粉煤灰浸出氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及粉煤灰的精细化综合利用技术，尤其涉及煤气化粉煤灰的综合利用，以煤气化粉煤灰为原料，添加复合活化剂中温焙烧后酸浸浸出氧化铝。

背景技术

近年来，我国氧化铝产能一直处于高速增长状态，截至2017年我国氧化铝产能已经达到7,713万吨，占全球总产能的50％以上。目前，我国的氧化铝仍主要采用拜尔法由铝土矿生产(乔秀臣,于建国,周华梅,等.一种低温活化粉煤灰的方法及其应用[P].中国专利:20096055013.8,2009-12-23.)。虽然我国铝土矿资源达到40.8亿t(截止2015年)，但多以难磨、难溶、A/S＜5的一水硬铝石型铝土矿为主，且大部分品位较低，氧化铝行业要通过大量进口铝土矿来维持其发展，因此，如何经济高效地利用低品位铝土矿或寻找铝土矿的替代资源一直是中国氧化铝行业所面临的主要问题。

粉煤灰是冶炼厂、化工厂和燃煤电厂排放的一种工业固体废弃物，其主要化学成分为Al2O3和SiO2(其中，Al2O3含量一般在17％～35％)，是一种十分重要的非传统氧化铝资源。若能对其进行综合利用，有效提取粉煤灰中的氧化铝，既可解决粉煤灰大量堆存带来的严重环境污染问题，又能“变废为宝”，从而获得较好的环境效益和经济效益。

目前已报道的粉煤灰提铝方法主要包括碱法和酸法两大类。

碱法包括石灰石烧结法(吴永峰.石灰石烧结法从CFB灰中提取氧化铝[J].环境保护与循环经济,2017,37(04):38-44.)、碱石灰烧结法(王佳东,翟玉春,申晓毅.碱石灰烧结法从脱硅粉煤灰中提取氧化铝[J].轻金属,2009(06):14-16.)等，焙烧后再经水浸或酸浸分离提取其中的铝、硅等主要有价元素。碱法工艺普遍存在能耗大、渣量大等缺点，难以实现工业化。

酸法(李瑞冰,李鑫,吴楠,等.一种利用电厂粉煤灰制取氧化铝的方法[P].中国专利:201210102794.3,2013-01-02.)是指在一定条件下，将粉煤灰与适当的无机酸(HCl、H2SO4、HNO3等)进行酸浸反应，实现铝、硅等主要有价元素的有效分离和富集。由于粉煤灰中的铝常以化学稳定的莫来石和铝硅玻璃相存在，使得粉煤灰中氧化铝等可溶性成分的反应活性较低。为有效提高粉煤灰中的氧化铝等可溶性成分的浸出率，所报道的技术方法主要有如下两类：

(1)助溶酸浸法

采用高温、加压(陈德,凌文,郭昭华,等.一种由粉煤灰提取氧化铝的方法[P].中国专利:201110103782.8,2011-08-10.)，添加助溶剂(主要为氟化物)等(张小东,赵飞燕,郭昭华,等.氟化钾助溶法对粉煤灰中氧化铝溶出率的影响研究[J].煤炭与化工,2017,40(01):30-33.)来提高氧化铝等可溶性成分的浸出率，前者对设备材质要求高、能耗大，而后者易对环境造成二次污染，且操作也有一定的危险性，限制了该法的工业化应用。

(2)助剂焙烧活化酸浸法

在酸浸前对粉煤灰进行焙烧活化，过程中通过添加不同的氯化物、钠盐、硫酸盐等活化助剂以提高粉煤灰中氧化铝等可溶性成分的浸出率。相比于助溶酸浸法，助剂焙烧活化法具有氧化铝浸出率高、可规模化应用的明显优势。

但目前所报道的助剂焙烧活化酸浸法仍存在着诸如焙烧温度高、硫酸消耗量大、渣量大等主要不足。如碳酸钠焙烧法焙烧温度高(≥900℃)，酸浸过程中液固比大，硫酸消耗量高，且易生成难以过滤分离的凝胶状SiO₂；氧化钙焙烧法焙烧温度高(1300℃)，且由于添加的氧化钙助剂量数倍于粉煤灰，造成后续酸浸处理渣量大。因此，开发一种具备焙烧温度相对较低、氧化铝浸出率高、渣量少等多重优点的中低温活化酸浸技术成为研究的热点，而该技术的关键是适宜活化剂或复合活化剂的研发。

发明内容

本发明提出一种由Shell炉煤气化粉煤灰浸出氧化铝的方法，该方法中所用复合活化助剂为(CaCl₂+Ca(OH)₂)价廉且环境友好，氧化铝的浸出率高达95％以上，且过量的CaCl₂可通过焙烧熟料的水洗工序回收利用，因此，本方法具有能耗低、渣量少，适宜于工业化规模生产等优点。

本发明提供一种由Shell炉煤气化粉煤灰浸出氧化铝的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：将质量比为1:0.4～1的煤气化粉煤灰与复合活化剂均匀混合，于700～900℃焙烧0.5～2.5h，获得焙烧熟料，焙烧熟料在室温下自然冷却至常温，获得常温焙烧熟料；

其中所述复合活化剂具体为由质量比1:1～8的Ca(OH)₂和CaCl₂制成；

步骤2：将常温焙烧熟料用去离子水水洗，回收过量的活化剂CaCl₂，且所述常温焙烧熟料与去离子水的固液比为1:1～4，搅拌3-7分钟后过滤，获得滤液和滤饼，其中滤液可用于回收利用过量的活化剂CaCl₂；

步骤3：将滤饼置于反应釜中，并按照固液比为1:2～6的比例向反应釜中加入浓度为20％～50％的硫酸溶液，在常压、≤95℃条件下搅拌反应2～5h，过滤得到含杂质的硫酸铝溶液和酸浸滤饼，酸浸滤饼为活性二氧化硅(SiO₂·nH₂O)和不溶性的硫酸钙，后续处理用于制备纳米二氧化硅和轻质碳酸钙；含杂质的硫酸铝溶液滤液为含有铁、镁等可溶性杂质的硫酸铝溶液，可用于制备氢氧化铝或氧化铝。

进一步，步骤2中搅拌时间为5分钟。

进一步，所述步骤1中焙烧温度为900℃且焙烧时间为2.5h，步骤2中常温焙烧熟料与去离子水的固液比为1:1.5，步骤3中固液比为1:6且硫酸溶液的质量浓度为40％。

进一步，步骤3中搅拌反应时间为5h。

进一步，所述步骤1中焙烧温度为800℃且焙烧时间为1.5h，步骤2中常温焙烧熟料与去离子水的固液比为1:2，步骤3中固液比为1:4且硫酸溶液的质量浓度为30％。

进一步，步骤3中搅拌反应时间为4h。

进一步，所述步骤1中焙烧温度为850℃且焙烧时间为1h，步骤2中常温焙烧熟料与去离子水的固液比为1:2.5，步骤3中固液比为1:3且硫酸溶液的质量浓度为36％。

进一步，步骤3中搅拌反应时间为3.5h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明选用CaCl₂和Ca(OH)₂为复合活化剂，在中温条件下(700～900℃)即可有效破坏煤气化粉煤灰中Si-O-Al键，实现氧化铝的高效浸出(浸出率达到95％以上)，而且对粉煤灰中的品位没有特殊要求。

(2)活化剂Ca(OH)₂的添加有效中和了焙烧过程中产生的HCl气体以及高温下气化的氯化物中间产物，在减少环境污染、保护设备的同时，提高了有价金属的综合利用率，且过量活化剂CaCl₂可采用水洗焙烧熟料回收利用。

(3)焙烧熟料经酸浸后，所得含铁、镁等可溶性杂质的硫酸铝溶液可用于制备氢氧化铝或氧化铝，酸浸滤饼可用于制备纳米二氧化硅和轻质碳酸钙。

(4)与现有粉煤灰活化技术相比，本发明具有焙烧温度相对较低、氧化铝浸出率高、渣量少、活化剂成本低等多重优点。

附图说明

图1：Shell炉煤气化粉煤灰中温焙烧活化浸出氧化铝的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

原料为Shell炉煤气化粉煤灰，其化学组成如表1所示：

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	烧失量
										含量(W<sub>B</sub>％)	46.60	17.50	8.02	0.80	1.18	0.99	8.48	1.25	16.5

实施例1：

取煤气化粉煤灰100g(氧化铝含量为17.50％，下同)，加入70gCaCl₂和10gCa(OH)₂，混合均匀后在900℃下焙烧活化2.5h，室温下自然冷却至常温，焙烧熟料经固液比为1:1.5的去离子水水洗后放入1000mL的反应釜中，按液固比6:1加入质量浓度为40％的硫酸溶液，在95℃恒温水浴下搅拌反应5h，过滤得到主要含Al₂(SO₄)₃的盐溶液及硅渣，经检测酸浸液，氧化铝浸出率为98％。

实施例2：

取煤气化粉煤灰100g，加入40gCaCl₂和5gCa(OH)₂，混合均匀后在800℃下焙烧活化1.5h，室温下自然冷却至常温，焙烧熟料经固液比为1:2的去离子水水洗后放入1000mL的反应釜中。按液固比4:1加入质量浓度为30％的硫酸溶液，在90℃恒温水浴下搅拌反应4h，过滤得到主要含Al₂(SO₄)₃的盐溶液及硅渣，经检测酸浸液，氧化铝浸出率为93.5％。

实施例3：

取煤气化粉煤灰100g，加入50gCaCl₂和10gCa(OH)₂，混合均匀后在850℃下焙烧活化1h，室温下自然冷却至常温，焙烧熟料经固液比为1:2.5的去离子水水洗后放入1000mL的反应釜中。按液固比3:1加入质量浓度为36％的硫酸溶液，在95℃恒温水浴下搅拌反应3.5h，过滤得到主要含Al₂(SO₄)₃的盐溶液及硅渣，经检测酸浸液，氧化铝浸出率为96.3％。