一种聚合硫酸铝溶液的制备方法和无碱液体速凝剂
阅读说明：本技术 一种聚合硫酸铝溶液的制备方法和无碱液体速凝剂 (Preparation method of polyaluminum sulfate solution and alkali-free liquid accelerator ) 是由 杨春明 任俊 陈庆蓉 于 2021-02-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚合硫酸铝溶液的制备方法,包括：在硫酸铝溶液中加入固体碱化剂(不含碱金属的固体碱化剂),当固体碱化剂加完后继续反应完全,降温,出料,得到聚合硫酸铝溶液。本发明还公开了一种无碱液体速凝剂,采用该制备方法制备获得的聚合硫酸铝溶液作为主促凝剂。本发明使用不含碱金属的固体碱化剂替代传统的含有碱金属离子的强碱及其盐类(如NaOH、KOH、Na-2CO-3、NaHCO-3、NaAlO-2),也不使用在硫酸盐体系中容易产生沉淀的Ca(OH)-2等碱化剂,实现了产品碱化度可控,不会产生影响混凝土后期强度的杂质离子,也不会产生沉淀物及废渣,缩短了制备工艺,降低成本,并且制备工艺环保。(The invention discloses a preparation method of polyaluminium sulfate solution, which comprises the following steps: adding a solid alkalizer (a solid alkalizer without alkali metal) into the aluminum sulfate solution, continuing to react completely after the solid alkalizer is added, cooling, and discharging to obtain the polyaluminum sulfate solution. The invention also discloses an alkali-free liquid accelerator, and the polyaluminium sulfate solution prepared by the preparation method is used as a main accelerator. The invention uses solid alkalizer without alkali metal to replace traditional alkali containing alkali metal ion and its salt (such as NaOH, KOH, Na) 2 CO 3 、NaHCO 3 、NaAlO 2 ) Ca (OH) which easily causes precipitation in a sulfate system is not used 2 The equivalent alkalizer realizes the controllability of the alkalization degree of the product, and does not influence the later strength of the concreteImpurity ions do not generate precipitates and waste residues, the preparation process is shortened, the cost is reduced, and the preparation process is environment-friendly.)
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，尤其涉及一种可用于无碱液体速凝剂的聚合硫酸铝溶液的制备方法和无碱液体速凝剂。
背景技术
混凝土速凝剂也称水泥促凝剂，是一种能促进水泥或混凝土快速凝结、硬化并能在短时间内产生一定强度的化学外加剂，在隧道、涵洞、矿山井巷等地下工程锚喷支护以及堵漏和抢修工程等方面得到了广泛应用。尤其是液体速凝剂的诞生使得喷射混凝土施工成为可能，对井巷锚喷支护技术的创立起到重要作用。虽然市面上速凝剂种类繁多，但由于对环境保护的严格要求，目前速凝剂已经由最初的固体粉状过渡为液体，从强碱、低碱过渡到无碱速凝剂。
采用无碱速凝剂替代传统碱性速凝剂，主要是基于避免强碱存在下的碱骨料反应造成的混凝土后期强度损失，而用液体速凝剂替代固态粉末主要是基于方便湿喷施工及改善作业环境的考虑。国家标准《GB/T 35159-2017喷射混凝土用速凝剂》明确规定无碱液体速凝剂是指速凝剂中总碱含量(Na2O+0.658K2O)小于1%。
现有技术中无碱液体速凝剂通常使用硫酸铝等为主促凝组分替代传统的NaAlO2，虽然硫酸铝盐易溶于水，但其溶解度有限，尤其是高浓度液体稳定性差，聚合硫酸铝是由硫酸铝与碱化剂在一定温度下反应并经熟化而成的高分子复合物，在一定碱度下的稳定性高于普通硫酸铝。一般工业上生产是将硫酸铝与石灰水Ca(OH)2溶液反应，但需要在反应完成后过滤除去生成的副产物CaSO4，从而造成废渣排放等环境问题。CN105271867A公开了一种基于合成聚合硫酸铝的新型无碱液体速凝剂，采用两步法制备：第一步利用氨水中和硫酸铝产生活性氢氧化铝，第二步将分离的活性氢氧化铝与硫酸铝反应制备聚合硫酸铝，同样存在副产大量硫酸铵，同时氨水在操作中存在挥发等环保问题。CN107512730A公开了一种以硫酸铝及铝酸钙为原料的聚合硫酸铝制备方法，但同样需要经过过滤去除产生的硫酸钙副产物。部分研究者研究采用含有碱金属离子的强碱及其盐类（如NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAlO2）作为碱化剂与硫酸铝进行反应，但容易导致制备的聚合硫酸铝溶液中含有无法去除的Na+、K+离子，从而造成碱骨料反应，使混凝土后期强度损失过大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液的制备方法和无碱液体速凝剂。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种用于无碱液体速凝剂的聚合硫酸铝溶液的制备方法，包括：在硫酸铝溶液中加入固体碱化剂，当固体碱化剂加完后继续反应完全，降温，出料，得到聚合硫酸铝溶液，其中，制备聚合硫酸铝溶液的固体碱化剂采用不含碱金属的固体碱化剂，所述不含碱金属的固体碱化剂为不含碱金属的金属氧化物、不含碱金属的碱或不含碱金属的碱式碳酸盐中的一种或多种；所述不含碱金属的金属氧化物选自MgO、CuO和ZnO中的一种或几种；所述不含碱金属的碱选自Mg(OH)2、Cu(OH)2和Zn(OH)2中的一种或几种；所述不含碱金属的碱式碳酸盐选自碱式碳酸镁、碱式碳酸铜和碱式碳酸锌中的一种或几种。进一步优选的，所述固体碱化剂选自Mg(OH)2、碱式碳酸镁中的一种或两种。
上述的制备方法，优选的，所述制备方法包括：在搅拌条件下，在硫酸铝溶液中分批加入所述固体碱化剂，当固体碱化剂加完后继续反应30~60 min，降温，出料，得到无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液。
上述的制备方法，优选的，加入固体碱化剂进行反应的温度为60~80℃。进一步优选的，反应温度为65~75℃效果更佳。
上述的制备方法，优选的，所述硫酸铝溶液是将工业十八水硫酸铝原料溶解于水中获得的；以Al2O3 含量计，所述硫酸铝溶液的浓度为1%~8%。
上述的制备方法，优选的，所述固体碱化剂的用量以控制聚合硫酸铝的碱化度在10%~50%之间为准。进一步优选的，固体碱化剂的用量控制聚合硫酸铝的碱化度为30%~45%。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种无碱液体速凝剂，所述无碱液体速凝剂采用上述制备方法制备获得的聚合硫酸铝溶液作为主促凝剂。
上述的无碱液体速凝剂，优选的，所述无碱液体速凝剂主要由所述的聚合硫酸铝溶液、稳定剂和助促凝剂组成，其中，所述稳定剂为蒙脱土和硅溶胶。
上述的无碱液体速凝剂，优选的，所述稳定剂中硅溶胶的添加量占速凝剂质量的3%-4%；所述稳定剂中蒙脱土的添加量占速凝剂质量的4%-6%。蒙脱土的添加量需要选择本发明特定的范围内，添加量过少，对速凝剂的稳定效果不佳，添加量太多，会影响速凝剂的促凝效果。
上述的无碱液体速凝剂，优选的，所述硅溶胶是正硅酸乙酯（TEOS）在酸性条件下水解后产生的，正硅酸乙酯水解过程中正硅酸乙酯的添加浓度为0.3-0.4mol·L-1，水解温度为40-70℃，水解时间为20-40min，酸的添加量占正硅酸乙酯质量的2%-6%。
上述的无碱液体速凝剂，优选的，硅溶胶浓度16~22g/L。
上述的无碱液体速凝剂，优选的，所述蒙脱土为钙基蒙脱土分散液。进一步优选的，钙基蒙脱土分散液的质量百分数浓度为25%-40%。由于蒙脱土粉体本身的吸附性能较强，直接加入到高浓度PAS溶液难以分散均匀。因此，本发明采用蒙脱土分散液，即将蒙脱土加入到水中在60℃下搅拌分散12 h，蒙脱土分散液外观为均一的乳白色，呈弱碱性。另外，申请人通过研究还发现，选择钙基蒙脱土相比于选择其他蒙脱土更能改善无机速凝剂的稳定效果。
上述的无碱液体速凝剂，优选的，所述助促凝剂选自三乙醇胺或多聚磷酸。
上述的无碱液体速凝剂，优选的，所述三乙醇胺的添加量占速凝剂质量的0.2%-0.4%。三乙醇胺具有的润湿作用，使速凝剂对于水泥微粒具有更好的润湿效果，降低了活性铝与水泥反应的阻碍，从而提高了PAS速凝剂的促凝效果，凝结时间缩短，而且其也可以与水泥和速凝剂中的金属阳离子形成较为稳定络合物，这些络合物促进了钙矾石的形成，从而促进了水泥的凝结。三乙醇胺对PAS速凝剂水泥砂浆强度的促进作用较为显著。
上述的无碱液体速凝剂，优选的，所述多聚磷酸的添加量占速凝剂质量的1%-2%。多聚磷酸对改良速凝剂的凝结性能和水泥砂浆强度的提高作用明显，一方面是由于HPO4 2-和PAS上的Al-OH络合，促进了速凝剂的凝结作用，另一方面是因为HPO4 2-与水泥中的Ca2+的结合，促进C3S的水化，导致凝结效率提升。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明使用不含有碱金属离子的金属氧化物、中强碱、弱碱及碱式盐替代传统的含有碱金属离子的强碱及其盐类（如NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAlO2），也不使用在硫酸盐体系中容易产生沉淀的Ca(OH)2等碱化剂，实现了产品碱化度可控，不会产生影响混凝土后期强度的杂质离子，也不会产生沉淀物及废渣，缩短了制备工艺，降低成本，并且制备工艺环保。
（2）本发明的聚合硫酸铝产品为半透明或透明液体，呈弱酸性(pH3-4)，均质性良好，且室温下存储稳定，能满足生产无碱液体速凝剂的要求。
（3）本发明制备过程产生的副产物为在水溶液中溶解度较大的MgSO4、CuSO4或ZnSO4，无需分离废渣，且这些副产物对聚合硫酸铝速凝剂的早期强度具有一定的促进作用。
（4）本发明的制备工艺简单，在反应釜中一次就可以完成聚合硫酸铝的制备，无需复杂的后处理工艺。
（5）本发明的无碱液体速凝剂中采用本发明制备的聚合硫酸铝，相比于采用常规的聚合硫酸铝，对速凝剂的速凝效果具有明显的促进作用。
（6）本发明的无碱液体速凝剂中采择蒙脱土和硅溶胶作为复合稳定剂，这相比单一稳定剂对PAS溶液的稳定期增加了10%，复合稳定剂的稳定的PAS溶液具有更长的稳定期，这表明两种稳定剂具有一定程度的协同效应。这种稳定提升一方面归功于Si-OH插入PAS链段中与Al-OH形成了较为稳定的Si-O-Al的骨架，提高了PAS溶液的稳定性，另一方面归功于分散于水中的钙基蒙脱土，部分PAS链段上的Al-OH插入了片层结构中，形成了较为稳定的结构而提高了PAS溶液的稳定性，二者一内一外共同提高了PAS溶液的稳定性。
（7）本发明选择蒙脱土和硅溶胶作为复合稳定剂，可解决聚合硫酸铝稳定性较差的问题，使得速凝剂在低掺量时，即实现水泥净浆或者混凝土的快速凝结、硬化并产生早期强度。
（8）本发明选择蒙脱土和硅溶胶作为复合稳定剂，可以大幅提高了速凝剂的稳定时间，配合助促凝剂，可以提高速凝剂的稳定效果以提高凝结效率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下面列举实施案例及对比例将对本发明进行进一步说明（按照生产1000 kg产品设计原料配比）。
实施例1：
本实施例中所用的各原料的添加比例为：十八水硫酸铝：28%，氢氧化镁：2.5%，水：69.5%。
本实施例的无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液的制备方法，包括以下步骤：
先将695 kg水加入反应釜中，升温到60℃，在搅拌下加入280 kg十八水硫酸铝，待溶解完成后，再按照先快后慢的原则分批加入25 kg Mg(OH)2固体，控制反应温度在65~70℃，Mg(OH)2加完后继续反应40 min，待溶液澄清后降温，出料，得无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液。
实施例2：
本实施例中所用的各原料的添加比例为：十八水硫酸铝：40%、碱式碳酸铜：5%、水：55%。
本实施例的无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液的制备方法，包括以下步骤：
先将550 kg水加入反应釜中，升温到60℃，在搅拌下加入400 kg十八水硫酸铝，待溶解完成后，再按照先快后慢的原则分批加入碱式碳酸铜固体50 kg，控制反应温度在70~80℃，加完后继续反应45 min，待溶液澄清后降温，出料，得无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液。
实施例3：
本实施例中所用的各原料的添加比例为：十八水硫酸铝：33.3%、碱式碳酸锌：6.5%、水：60.2%。
本实施例的无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液的制备方法，包括以下步骤：
先将602 kg水加入反应釜中，升温到60℃，在搅拌下加入333 kg十八水硫酸铝，待溶解完成后，再按照先快后慢的原则分批加入碱式碳酸锌固体65 kg，控制反应温度在70~75℃，加完后继续反应55 min，待溶液澄清后降温，出料，得无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液。
实施例4：
本实施例中所用的各原料的添加比例为：十八水硫酸铝：20%、氢氧化锌：1.6%、水：78.4%。
本实施例的无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液的制备方法，包括以下步骤：
先将784 kg水加入反应釜中，升温到60℃，在搅拌下加入200 kg十八水硫酸铝，待溶解完成后，再按照先快后慢的原则分批加入Zn(OH)2固体16 kg，控制反应温度在75~80℃，加完后继续反应60 min，待溶液澄清后降温，出料，得无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液。
对比例1：
本对比例中所用的各原料的添加比例为：十八水硫酸铝：28%、氢氧化钙：3.1%、水：68.9%。
本对比例的无碱液体速凝剂用聚合硫酸铝溶液的制备方法，包括以下步骤：
先将689 kg水加入反应釜中，升温到60℃，在搅拌下加入280 kg十八水硫酸铝，待溶解完成后，再按照先快后慢的原则分批加入Ca(OH)2固体31 kg，控制反应温度在70~80℃，加完后继续反应40 min，过滤除去沉淀物，滤液降温，出料。
检测方法及结果：
将上述实施例及对比例反应完成后，将产品冷却至室温，测试聚合硫酸铝产品的碱化度，并采用过滤后烘干法测定废渣的残余量，同时采用国标《GB/T 35159-2017喷射混凝土用速凝剂》方法测试其在室温下的存储稳定性能及砂浆强度，具体试验结果如下表1所示：
表1：实施例中聚合硫酸铝的碱化度、废渣析出量及稳定时间、1d砂浆强度
由表1的试验结果可知，与对比例1相比较，本发明选择中强碱、弱碱及其碱式碳酸盐作为碱化剂，制备的聚合硫酸铝的碱化度可以按照实际需要加以调控，且完全无废渣排放，所得聚合硫酸铝具有更长的稳定周期，生成的可溶性硫酸镁、硫酸铜及硫酸锌对砂浆的早期强度都具有一定的提升作用，能作为主促凝剂成分满足用于无碱液体速凝剂的生产需要，具有良好的应用前景。
实施例5：
一种本发明的无碱液体速凝剂，主要由实施例1制备的聚合硫酸铝溶液、稳定剂和助促凝剂三乙醇胺组成，其中，稳定剂中硅溶胶（浓度20g/L）的添加量是3%，钙基蒙脱土分散液（质量浓度33%）添加量为5%，助促凝剂三乙醇胺添加量是0.3%，其中，硅溶胶是TEOS在酸性条件下水解后产生的，TEOS水解过程中TEOS的添加浓度为0.36mol·L-1，水解温度为60℃，水解时间为30min，硫酸的添加量为TEOS质量的4%。
对比例2：
本对比例的无碱速凝剂与实施例5的区别在于将聚合硫酸铝替换于对比例1制备的聚合硫酸铝，其他原料含量与实施例5相同，具体的，本对比例的无碱液体速凝剂主要由对比例1制备的聚合硫酸铝溶液、稳定剂和助促凝剂三乙醇胺组成，其中，稳定剂中硅溶胶的添加量是3%，钙基蒙脱土分散液添加量为5%，助促凝剂三乙醇胺添加量是0.3%，其中，硅溶胶是TEOS在酸性条件下水解后产生的，TEOS水解过程中TEOS的添加浓度为0.36mol·L-1，水解温度为60℃，水解时间为30min，酸催化剂硫酸的添加量为TEOS质量的4%。
实施例6：
一种本发明的无碱液体速凝剂，主要由实施例1制备的聚合硫酸铝溶液、稳定剂和助促凝剂多聚磷酸组成，其中，稳定剂中硅溶胶（浓度20g/L）的添加量是3%，钙基蒙脱土分散液添加量为5%（质量浓度33%），助促凝剂多聚磷酸的添加量是2%，其中，硅溶胶是TEOS在酸性条件下水解后产生的，TEOS水解过程中TEOS的添加浓度为0.36mol·L-1，水解温度为60℃，水解时间为30min，硫酸的添加量为TEOS质量的4%。
实施例5、6和对比例制备的无碱液体速凝剂的主要性能见表2所示。
表2：实施例及对比例中制备的无碱液体速凝剂的主要性能对比
由表2的实验结果可见，使用本发明（如实施例1）所制备聚合硫酸铝，再与硅溶胶及钙基蒙脱土、促凝剂三乙醇胺或多聚磷酸复配的无碱液体速凝剂（实施例5及6），可以提高液体速凝剂的稳定周期，且进一步增强了混凝土砂浆的早期强度。与使用对比例1制备的聚合硫酸铝同样复配后的对比例2相比，采用本发明制备的复配无碱液体速凝剂还具有缩短了水泥净浆的初凝及终凝时间的优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等同替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。
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