阅读说明：本技术 一种利用废分子筛生产硫酸铝的方法 (A method of aluminum sulfate is produced using deposed molecular sieve ) 是由 王涛 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用废分子筛生产硫酸铝的方法,该方法包括步骤1、将废分子筛投入磨粉机中研磨至60-80目；步骤2、开启搅拌装置,并依次向搪瓷反应釜中加入计量好的水、研磨后的废分子筛粉、消泡剂和计量好的浓硫酸,关闭搪瓷反应釜所有阀门加压反应4-6小时,得到硫酸铝料浆；步骤3、将硫酸铝料浆输送至沉降槽中,并通过压缩空气搅拌方式将阳离子絮凝剂分散加入沉降槽中的硫酸铝料浆中,加压搅拌2分钟,关闭压缩空气阀门沉降3小时；步骤4、沉降分离后得到清溶液经检验调控后即得液体硫酸铝；步骤5、按照配比向搪瓷反应釜中加入液体硫酸铝、氢氧化铝、浓硫酸和水,保压反应1.5-2小时,所得溶液进行冷却结晶即得到固体硫酸铝。(The invention discloses a kind of method using deposed molecular sieve production aluminum sulfate, the method comprising the steps of 1, puts into flour mill deposed molecular sieve and is ground to 60-80 mesh；Step 2 opens agitating device, and deposed molecular sieve powder, defoaming agent and the concentrated sulfuric acid measured being successively added into enamel reaction still after the water measured, grinding, closes all valve compressive reactions of enamel reaction still 4-6 hours, obtains aluminum sulfate slurry；Cationic flocculant is dispersed to be added in the aluminum sulfate slurry in subsider by step 3 by aluminum sulfate slurry pipeline transport into subsider, and through compressed air agitating mode, stirred under pressure 2 minutes, is closed compressed air valve and is settled 3 hours；Clear solution is obtained after step 4, sedimentation separation after examining regulation up to liquid aluminium sulfate；Liquid aluminium sulfate, aluminium hydroxide, the concentrated sulfuric acid and water is added in step 5 into enamel reaction still according to the proportion, and pressure maintaining is reacted 1.5-2 hours, and acquired solution carries out crystallisation by cooling and obtains Solid aluminum sulfate.)

一种利用废分子筛生产硫酸铝的方法

技术领域

本发明涉及硫酸铝生产技术领域，具体而言，涉及一种利用废分子筛生产硫酸铝的方法。

背景技术

分子筛为一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐，而废分子筛则是石油炼制行业中用于催化、吸附产生的固体废弃物，其主要成分为氧化铝和二氧化硅。工业硫酸铝是一种广泛应用于造纸、污水处理、水泥添加剂和石油开采等领域的无机化工业品。工业硫酸铝固体生产传统的工艺是采用浓缩蒸发，场地、设备、人员等投入大，燃煤锅炉也不利于节能环保，同时清洁能源蒸发成本高，不适宜市场的竞争需求。同时硫酸铝反应釜产生的废汽由于含有酸性物质，传统采用碱液喷淋的方式吸收中和，从而产生一定的治理费用，并且中和后排放时会造成二次污染。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种利用废分子筛生产硫酸铝的方法，降低生产成本的同时解决传统生产工艺中的废汽污染问题。

本发明提供了一种利用废分子筛生产硫酸铝的方法，该方法包括：

步骤1、将颗粒或块状的废分子筛投入磨粉机中研磨得到60-80目的废分子筛粉；

步骤2、根据步骤1中废分子筛粉中氧化铝的含量，计算所需加入的浓硫酸和水的量；

步骤3、开启搪瓷反应釜中的搅拌装置，并依次向搪瓷反应釜中加入计量好的水、研磨后的废分子筛粉、消泡剂和计量好的浓硫酸，关闭搪瓷反应釜所有阀门加压反应4-6小时，得到硫酸铝料浆；

步骤4、将步骤3中得到的硫酸铝料浆输送至沉降槽中，并通过压缩空气搅拌方式将阳离子絮凝剂分散加入沉降槽中的硫酸铝料浆中，加压搅拌2-5分钟，关闭压缩空气阀门沉降2-3小时；

步骤5、将所述上清液检验、调控合格后即得到液体硫酸铝。

作为本发明的进一步改进，利用废分子筛生产硫酸铝的方法还包括：

步骤6、按照配比向搪瓷反应釜中加加入氢氧化铝、浓硫酸、水和所述步骤4中得到的液体硫酸铝，保压反应1.5-2小时，对所得溶液进行检验、调控，之后对所得溶液进行冷却结晶即得到固体硫酸铝。

作为本发明的进一步改进，步骤2中加入的浓硫酸和水的具体计算方法为：

步骤201、对废分子筛粉进行取样分析，计算废分子筛粉中氧化铝的质量分数X₁；

步骤202、根据公式V₁＝440×X₁计算加入浓硫酸的体积，其中V₁为加入浓硫酸的体积，单位为L；

步骤203、根据公式G₁＝736×X₁和V₂＝0.79×G₁计算加入水的量，其中G₁为加入浓硫酸的质量，单位为kg，V₂为加入水的体积，单位为L。

作为本发明的进一步改进，所述步骤3中的反应压力为0.31-0.33MPa，当压力低于0.25MPa且反应不足4小时时，开启搪瓷反应釜的蒸汽阀门，向反应釜内通入蒸汽使压力维持在0.31-0.33MPa直至反应达到6小时。

作为本发明的进一步改进，所述步骤4中的絮凝剂的制备方法为：称取200克阳离子聚丙烯酰胺置于50升温水中，在40-55℃恒温搅拌溶解3-6小时。

作为本发明的进一步改进，所述步骤5中的检验方法为：

步骤501、将所述上清液搅拌均匀并取样得到试样溶液，在所述试样溶液中加入少量过氧化氢溶液，再加入过量的硫酸中和所述试样溶液中的碱式硫酸铝，并使溶液呈酸性；

步骤502、再加入过量氟化钾溶液使硫酸铝分子生成稳定的冰晶石沉淀和中性的硫酸钾；

步骤503、以酚酞为指示剂，以碱标准溶液返滴剩余的硫酸，至试样溶液呈微红色；记录消耗的碱标准溶液的体V_碱；

步骤504、以蒸馏水代替上述试样溶液，重复步骤501-503，当蒸馏水与步骤503中的试样溶液呈现相同红色时记录消耗的碱标准溶液的体积V₀；

步骤505、判断硫酸铝溶液的盐基性，当滴定物酸量小于预先加入的酸量，即：V_碱﹤V₀则被测溶液为盐基性，反之；V_碱＞V₀，则为酸性。

作为本发明的进一步改进，所述步骤5中的调控方法为：

当上清液为盐基性溶液时需用硫酸进行中和：

首先，计算上清液中盐基性含量，计算公式为：

H₁＝0.6796(V₀-V_碱)，其中，H₁为溶液中Al₂O₃的浓度，单位为g/L；

其次，计算中和所需的硫酸含量，计算公式为：

V₃＝1.68×H₁×V_液，其中，V₃为所需硫酸的量，单位为L，V_液为硫酸铝溶液的体积，单位为m³；

当上清液为酸性时需用盐基性溶液进行调兑：

首先，计算上清液中游离酸含量，计算公式为：

H₂＝1.9616(V-V₀)，其中H₂为溶液中游离H₂SO₄的浓度，单位为g/L；

其次，计算调兑所需的盐基性溶液的量，计算公式为：

V₄＝(H₂×V_液)÷(2.8857×H₁)，其中，V₄为所需盐基性溶液的量，单位为L，V_液为硫酸铝溶液的体积，单位为m³。

作为本发明的进一步改进，所述步骤6中液体硫酸铝、氢氧化铝、浓硫酸和水的配比计算方法为：

步骤601、取样分析所述步骤5中得到的液体硫酸铝中氧化铝的质量分数X₂；

步骤602、根据液体硫酸铝中氧化铝的含量X₂，计算氧化铝与硫酸反应生成固体硫酸铝后剩余水的质量M₁，再根据水的质量计算出硫酸的加入量V₆，最后计算加入氢氧化铝的量M₃，其中，涉及的的计算公式为：

M₁＝V₅×ρ×(1-X₂÷16)，V₅为加入液体硫酸铝的体积，ρ为液体硫酸铝的密度；

M₂＝1.30×M₁，M₂为加入浓硫酸的质量；

V₆＝M₂÷1.70，

M₃＝0.53×M₂。

作为本发明的进一步改进，所述步骤6中的检验的目的为分别检验出氧化铝含量，游离酸含量，盐基性含量。

作为本发明的进一步改进，所述步骤6中的调控方法为：

根据检验数据进行中和调控，包括补水、补硫酸铝溶液、补酸和补氢氧化铝，各物质补充的量的计算公式为：

V₇＝(H₃-0.06)×1.7×M₄÷100，V₇为补充浓硫酸的体积，单位为L，H₃为测得的盐基性含量，单位为g/L，M₄为所述步骤6中加入的液体硫酸铝、氢氧化铝、浓硫酸和水的总质量，单位为kg；

V₈＝(H₄-a)×60×M₅，V₈为补充水的体积，单位为L，H₄为测得的氧化铝含量，单位为g/L，a位Al₂O₃的控制数，M₅为所述步骤6中加入的液体硫酸铝、氢氧化铝、浓硫酸和水的总质量，单位为t；

V₉＝(H₄-a)×60×M₅×(1.5-2.5)，V₉为补充硫酸铝溶液的体积，单位为L；

M₆＝6×H₅×M₅，M₆为补充氢氧化铝的质量，单位为kg，H₅为测得的游离酸含量的百分数。

本发明的有益效果为：第一，充分利用废分子筛含有的氧化铝，变废为宝，生成合格的液体硫酸铝；第二，利用浓硫酸与硫酸铝溶液所含水和氢氧化铝的反应热，直接生成含结晶水的工业硫酸铝；第三，工艺优化，减少了传统方式热能源的消耗，有利于节能环保；第四，废汽的治理措施，把资源得以充分利用，实现了零排放。

附图说明

图1为本发明实施例所述的一种利用废分子筛生产硫酸铝的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

如图1所示，本发明实施例所述的是一种利用废分子筛生产液体硫酸铝的方法，该方法包括：

步骤1、将颗粒或块状的废分子筛投入磨粉机中研磨得到60-80目的废分子筛粉。本实施例中磨粉机选用的为3R雷蒙磨粉机，将废分子筛研磨至60-80目之后，将分子筛粉储存至料仓内备用，在磨粉过程中产生的粉尘由袋式除尘器予以收集回收，可用于后续的生产过程。

步骤2、根据所述步骤1中废分子筛粉中氧化铝的含量，计算所需加入的浓硫酸和水的量。

步骤3、开启搪瓷反应釜中的搅拌装置，并依次向搪瓷反应釜中加入计量好的水、研磨后的废分子筛粉、消泡剂和计量好的浓硫酸，关闭搪瓷反应釜所有阀门加压反应4-6小时，得到硫酸铝料浆。

本实施例中搅拌装置的搅拌速度为60r/min，加入消泡剂的量为50克的固体消泡剂。所有物料投入完成之后，则关闭反应釜的所有阀门，当反应压力达到0.33MPa时，开启搪瓷反应釜的排气阀，将产生的废汽排入一级废汽回收塔的冷水中降温吸收，未吸收的尾气进入二级废汽回收塔的冷水中进行再吸收，同时开启射流真空泵机组对未吸净的尾气进行三次吸收。当排气反应压力达到0.31MPa时则关闭搪瓷反应釜的排气阀，稳压反应4-6小时，当压力回落低于0.25MPa，且不足4小时，开启搪瓷反应釜的蒸汽阀门，向反应釜内通入蒸汽，保压0.30～0.33MPa，达到6小时。

步骤4、将所述步骤3中得到的硫酸铝料浆输送至沉降槽中，并通过压缩空气搅拌方式将阳离子絮凝剂分散加入沉降槽中的硫酸铝料浆中，加压搅拌2-5分钟，关闭压缩空气阀门沉降2-3小时。

反应充分的硫酸铝料浆排放至预先充入过滤废水和废汽二级吸收产生的废水中，开启压缩空气搅拌，把制备好的絮凝液分散加入搅拌中的料浆中，加压搅拌2分钟，关闭压缩空气阀门。在生产过程中需要做到：胶加完，气关严。

步骤5、将上清液检验、调控合格后即得到液体硫酸铝。沉降3小时后，把上部的清溶液虹吸至中和池，渣浆通过板框式压滤机进行固液分离，压出的清溶液进入中和池，滤渣用反应二次吸收水反冲洗，再次压滤，二次滤液进入沉降槽。滤渣集中存放，外运至水泥厂。

进一步的，所述步骤2中加入的浓硫酸和水的具体计算方法为：

步骤201、对废分子筛粉进行取样分析，计算废分子筛粉中氧化铝的质量分数X₁；

步骤202、根据公式V₁＝440×X₁计算加入浓硫酸的体积，其中V₁为加入浓硫酸的体积，单位为L；

步骤203、根据公式G₁＝736×X₁和V₂＝0.79×G₁计算加入水的量，其中G₁为加入浓硫酸的质量，单位为kg，V₂为加入水的体积，单位为L。

本实施例中浓硫酸选用的为浓度为93％的浓硫酸，且本实施例中选用的搪瓷反应釜的容积为一立方米，投入废分子筛粉的量为300Kg，在具体生产过程中搪瓷反应釜中的投料总量不能超过搪瓷反应釜容积的70％，同时此容积条件也为加入废分子筛量的依据条件。

进一步的，步骤3中的反应压力为0.31-0.33MPa，当压力低于0.25MPa且反应不足4小时时，开启搪瓷反应釜的蒸汽阀门，向反应釜内通入蒸汽使压力维持在0.31-0.33MPa直至反应达到6小时。

进一步的，步骤4中的絮凝剂的制备方法为：称取200克阳离子聚丙烯酰胺置于50升温水中，在40-55℃恒温搅拌溶解3-6小时。本实施了中选用的搅拌时间为3小时即得到分散性良好的絮凝剂溶液，且所选用的阳离子聚丙烯酰胺为大于800万分子的聚丙烯酰胺。

进一步的，步骤5中的检验方法为：

步骤501、将所述上清液搅拌均匀并取样得到试样溶液，在所述试样溶液中加入少量过氧化氢溶液，再加入过量的硫酸中和所述试样溶液中的碱式硫酸铝，并使溶液呈酸性；

步骤502、再加入过量氟化钾溶液使硫酸铝分子生成稳定的冰晶石沉淀和中性的硫酸钾；

步骤503、以酚酞为指示剂，以碱标准溶液返滴剩余的硫酸，至试样溶液呈微红色；记录消耗的碱标准溶液的体V_碱；

步骤504、以蒸馏水代替上述试样溶液，重复步骤501-503，当蒸馏水与步骤503中的试样溶液呈现相同红色时记录消耗的碱标准溶液的体积V₀；

步骤505、判断硫酸铝溶液的盐基性，当滴定物酸量小于预先加入的酸量，即：V_碱﹤V₀则被测溶液为盐基性，反之；V_碱＞V₀，则为酸性。

在对液体硫酸铝进行检验之前，需要先对中和池内的硫酸铝溶液用压缩空气搅拌方式将其搅拌均匀，之后对其进行取样，分析其密度、温度，化学检验其中氧化铝含量、游离酸含量和盐基性，本实施例中的游离酸含量是指溶液中游离的硫酸含量，盐基性含量是指硫酸铝溶液中碱式硫酸铝的含量，本发明中具体指的是Al₂O₃的含量。

进一步的，步骤5中的调控方法为：

当上清液为盐基性溶液时需用硫酸进行中和：

首先，计算上清液中盐基性含量，计算公式为：

H₁＝0.6796(V₀-V_碱)，其中，H₁为溶液中Al₂O₃的浓度，单位为g/L；

其次，计算中和所需的硫酸含量，计算公式为：

V₃＝1.68×H₁×V_液，其中，V₃为所需硫酸的量，单位为L，V_液为硫酸铝溶液的体积，单位为m³；

当上清液为酸性时需用盐基性溶液进行调兑：

首先，计算上清液中游离酸含量，计算公式为：

H₂＝1.9616(V-V₀)，其中H₂为溶液中游离H₂SO₄的浓度，单位为g/L；

其次，计算调兑所需的盐基性溶液的量，计算公式为：

V₄＝(H₂×V_液)÷(2.8857×H₁)，其中，V₄为所需盐基性溶液的量，单位为L，V_液为硫酸铝溶液的体积，单位为m³。

硫酸铝溶液以不含游离酸且略含盐基性(以硫酸铝溶液中所含的Al₂O₃为判断标准，当其质量分数为0～0.3％)为合格产品。为了能够达到合格产品的要求，需要根据硫酸铝溶液的体积(单位为立方米)对硫酸铝溶液的盐基性或者酸性进行中和调控。本实施例中和所使用的硫酸是浓度为93％的浓硫酸。中和调控完成之后需要检验液体硫酸铝中Al₂O₃的含量，合格后即可成为液体硫酸铝成品，也可以转入下一生产工序，作为生产固体硫酸铝的原料。

实施例2

本发明中生产固体硫酸铝的方法，是利用硫酸与水和氢氧化铝反应生成的热量，经合理控制反应配比、时间、压力等，通过钢带冷却结晶生产固体硫酸铝。首先，需要分析出所选用液体硫酸铝中氧化铝的含量，本实施例中所选用的液体硫酸铝为通过前述工艺所制得的液体硫酸铝。根据计算分析所得的氧化铝含量，通过倒推计算的方式计算出所用的液体硫酸铝在完成反应生成固体硫酸铝之后所能够生成的水量，再根据水的质量分别计算需要加硫酸和氢氧化铝的量。

生成固体硫酸铝的具体操作步骤为：

第一、根据计算配比向搪瓷反应釜内加入液体硫酸铝，开启反应釜的搅拌装置进行搅拌，转速设为60r/min；

第二、向搪瓷反应釜内加入根据配比称量好的氢氧化铝，搅拌5分钟之后关闭搪瓷反应釜的加料阀，并打开其排气阀门；

第三、向搪瓷反应釜内按配比量加入浓硫酸，关闭搪瓷反应釜的加酸阀。当反应釜内压力达到0.25MPa时，开启排气阀把反应产生的废汽排放至一级废汽回收塔的冷水中降温吸收，未吸收的尾气进入二级废汽回收塔的冷水中进行再吸收，同时开启射流真空泵机组对未吸净的尾气进行三次吸收。调节反应釜内压力至0.22MPa时关闭搪瓷反应釜的排气阀；反应1.5小时后，打开搪瓷反应釜的排气阀把反应釜内压力泄压至0.09MPa，缓慢开启搪瓷反应釜的卸料阀，取约200克样品，冷却、凝固、粉碎，作为半成品检验。

其中，液体硫酸铝、氢氧化铝、浓硫酸和水的配比计算方法为：

步骤601、取样分析步骤5中得到的液体硫酸铝中氧化铝的质量分数X₂；

步骤602、根据液体硫酸铝中氧化铝的含量X₂，计算氧化铝与硫酸反应生成固体硫酸铝后剩余水的质量M₁，再根据水的质量计算出硫酸的加入量V₆，最后计算加入氢氧化铝的量M₃，其中，涉及的的计算公式为：

M₁＝V₅×ρ×(1-X₂÷16)，V₅为加入液体硫酸铝的体积，ρ为液体硫酸铝的密度；

M₂＝1.30×M₁，V₆＝M₂÷1.70，M₂为加入93％浓硫酸的质量；

M₃＝0.53×M₂。

进一步的，步骤6中的检验的目的为分别检验出氧化铝含量，游离酸含量，盐基性含量，其具体检验方法为：

1、盐基性测定：

取步骤6中保压反应后所得的溶液50ml作为检测溶液，将其置于250ml锥形瓶中，向锥形瓶中依次加入4滴浓度为3％的双氧水，10ml浓度为700g/500ml的氟化钾溶液，4滴浓度为1％的酚酞试剂。用浓度为0.2mol/l的氢氧化钠标准溶液滴定至微红色为终点。记录消耗的氢氧化钠标准溶液体积V₁₀；同时用25ml水及上述步骤中的相同试剂作空白试验，将水滴定至上述步骤中相同红色为止，记录其消耗的氢氧化钠标准溶液体积V₁₁。

分别计算检测溶液的盐基性H₆和游离酸(以硫酸计)的含量H₇：

H₆＝0.6796×(V₁₁-V₁₀)

H₇＝1.9616×(V₁₁-V₁₀)。

2、氧化铝的测定：

取步骤6中保压反应后所得的溶液20ml作为检测溶液，置于300ml锥形瓶中，先向锥形瓶中加入20mlEDTA标准溶液，加热煮沸2分钟，再加入5ml浓度为189g/l的乙酸钠溶液，之后再加入3滴浓度为0.2％的二甲酚橙指示剂，用氯化锌标准溶液返滴定过量的EDTA标准溶液，至溶液呈橙红色为终点。记录氯化锌消耗量V₁₂。同时用20ml水及上述步骤中相同试剂作空白试验，将水滴定至上述步骤中相同红色为止，记录消耗的氢氧化钠标准溶液体积V₁₃。

计算检测溶液中的氧化铝含量H₈＝(V₁₃–V₁₂)×127.45×C_ZnCl2÷G式中，C_ZnCl2为氯化锌标准溶液的浓度，单位为mol/l，G为所取的检测溶液的质量，单位为g。

进一步的，步骤6中的调控方法为：

根据检验数据进行中和调控，包括补水、补硫酸铝溶液、补酸和补氢氧化铝，各物质补充的量的计算公式为：

V₇＝(H₃-0.06)×1.7×M₄÷100，V₇为补充浓硫酸的体积，单位为L，H₃为测得的盐基性含量，单位为g/L，M₄为步骤6中加入的液体硫酸铝、氢氧化铝、浓硫酸和水的总质量，单位为kg；

V₈＝(H₄-a)×60×M₅，V₈为补充水的体积，单位为L，H₄为测得的氧化铝含量，单位为g/L，a位Al₂O₃的控制数，M₅为步骤6中加入的液体硫酸铝、氢氧化铝、浓硫酸和水的总质量，单位为t，控制数为一个常数，通常取0.15。

V₉＝(H₄-a)×60×M₅×(1.5-2.5)，V₉为补充硫酸铝溶液的体积，单位为L；

M₆＝6×H₅×M₅，M₆为补充氢氧化铝的质量，单位为kg，H₅为测得的游离酸含量的百分数。

打开搪瓷反应釜的排气阀，把反应釜内的压力卸尽，然后按照以上计算的补正数量将用于调控的物质加入搪瓷反应釜内，搅拌15分钟后，打开搪瓷反应釜的放料阀，使过饱和的硫酸铝热溶液均匀放至钢带结晶器上，经降温、冷却，形成固体片状硫酸铝，然后破碎，分筛，形成不同规格大小的硫酸铝，之后予以包装，并按照检验规程对其检验判定质量等级，标识入库。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。