阅读说明：本技术 一种掺钐、铈的红外吸收低膨胀铝硼酸盐玻璃及其制备方法 (Samarium and cerium doped infrared absorption low-expansion aluminum borate glass and preparation method thereof ) 是由 黄少林 牛瑞华 杨永强 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺钐、铈的红外吸收低膨胀铝硼酸盐玻璃,以摩尔百分含量计,包括以下组分：B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：20～70mol％,Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：10～25mol％,BaO：10～25mol％,SiO<Sub>2</Sub>：0～40mol％,ZnO：0～15mol％,La<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>+Gd<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>+Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>+Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>:0～15％,CeO<Sub>2</Sub>：0～3mol％,Sm<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：1～5mol％,TiO<Sub>2</Sub>：0～10mol％,ZrO<Sub>2</Sub>：0～5mol％；Li<Sub>2</Sub>O、Na<Sub>2</Sub>O、K<Sub>2</Sub>O：0-5mol％,MgO、CaO、SrO：0-10mol％。掺钐、铈的红外吸收低膨胀铝硼酸盐玻璃,其25～100℃范围内线膨胀系数小于5.5×10-6,具有优量的抗热冲击性能。(The invention discloses samarium and cerium doped infrared absorption low-expansion aluminum borate glass, which comprises the following components in percentage by mol: b is 2 O 3 ：20～70mol％，Al 2 O 3 ：10～25mol％，BaO：10～25mol％,SiO 2 ：0～40mol％，ZnO：0～15mol％，La 2 O 3 +Gd 2 O 3 +Y 2 O 3 +Nb 2 O 5 :0～15％，CeO 2 ：0～3mol％，Sm 2 O 3 ：1～5mol％，TiO 2 ：0～10mol％，ZrO 2 ：0～5mol％；Li 2 O、Na 2 O、K 2 O: 0-5 mol%, MgO, CaO, SrO: 0 to 10 mol%. The samarium and cerium doped infrared absorption low-expansion aluminum borate glass has the linear expansion coefficient less than 5.5 multiplied by 10 < -6 > within the temperature range of 25-100 ℃, and has excellent thermal shock resistance.)

一种掺钐、铈的红外吸收低膨胀铝硼酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属类光电信息与功能材料技术领域，具体涉及一种低膨胀的铝硼酸盐玻璃及其制备方法

背景技术

重频高能量激光器在激光武器、激光测距、激光清洗、激光冲击强化、激光焊接领域都有着广泛的应用需求。现有的用于重频高能量激光器中的增益介质主要有Nd:YAG晶体和掺钕激光玻璃。

目前，在高能量激光器装置中，氙灯仍然是广泛使用于泵浦光源，其主要输出光谱范围为400-1000nm，而钕离子的主要吸收峰为350nm，530nm，580nm，750nm，800nm和870nm左右，氙灯所产生的光谱是连续光谱，除了能被钕离子吸收用于泵浦的波段外，其余波段的光能大多被激光工作物质、泵浦腔、冷却液等吸收；实验表明，即使在冷却介质的冷却条件下，当激光器在一定重复频率下工作时，激光工作物质Nd:YAG晶体和掺钕激光玻璃所吸收的非工作波段的光能会导致增益介质的温度急剧升高，进而导致激光效率急剧下降，出现热畸变等不良效应，严重时还会导致激光工作物质被破坏。因此，减少无用光能对激光工作物质的干扰是氙灯泵浦激光器的关键技术之一。

另外，由于Nd3+:YAG晶体和掺钕激光玻璃的高受激发射截面在大尺寸下，会形成寄生震荡，进而影响激光效率，所以，也需要在增益介质侧面使用对激光波长具有吸收作用的材料来抑制寄生震荡。

适用的滤光管需要具备以下特点：对泵浦光吸收小，对非泵浦光吸收大，对产生的激光吸收大，以降低寄生震荡。耐热好，强度高。

在Nd³⁺:YAG晶体激光腔中，国外目前用的是肖特和美国kigre公司的掺钐隔离管，但该玻璃采用的为常规锂硅酸盐玻璃，线膨胀系数大于10×10^-6，在高重频、大能量泵浦下会产生滤光管的炸裂。国内上海光机所何冬兵等人在专利201610393342.3中提出了微晶玻璃解决方案，但微晶玻璃熔化温度高，难于获得内部缺陷少的高质量玻璃，而在高能量的灯泵激光器中，玻璃中的缺陷是致命的。另外，透明微晶玻璃由于晶粒尺寸在亚微米级，存在一定的散射效应，透过率一般低于非微晶的光学玻璃，不利于泵浦光的有效利用。

发明内容

本发明的目的在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种掺钐、铈的红外吸收低膨胀铝硼酸盐玻璃，实现了对近紫外350nm以下截止、对氙灯光谱900-1600nm范围的吸收、对红外2.5μm以上大量吸收、对红外3.5μm以上的截止，以达到减少无用光照射激光工作物质而导致激光工作物质工作效率低的目的，通过设计本发明的玻璃的组份以及其制备工艺，降低玻璃的膨胀系数，同时玻璃的熔炼温度相对较低，便于生产加工。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种掺钐、铈的红外吸收低膨胀铝硼酸盐玻璃，以摩尔百分含量计，包括以下组分：

B₂O₃：20～70mol％，Al₂O₃：10～25mol％，BaO：10～25mol％,CeO₂：0～3mol％，Sm₂O₃：1～5mol％。

在本发明中，铝硼酸盐系统中添加1～5mol％的Sm₂O₃，用于调控玻璃可透过光谱，吸收和截止有害光。在本发明中，还可以添加不超过3mol％的CeO₂，用于调节玻璃可透过的短波范围，Sm₂O₃、CeO₂和TiO₂共同作用，用于实现对有害光的吸收和截止，实现对有害光的吸收和截止。

进一步的，以摩尔百分含量计，还包括以下组份：

SiO₂：不超过40mol％，ZnO：不超过15mol％，稀土氧化物：不超过15mol％，TiO₂：不超过10mol％，ZrO₂：不超过5mol％。

在本发明的实施例中可以不含有SiO₂，但含有SiO₂能改善玻璃析晶性能，小于40mol％的SiO₂加入到本申请的玻璃组份中，可以调节玻璃的粘度性能，有利于最终制品的成型。在本发明的实施例中，TiO₂作为紫外区的光谱调节剂而存在，用于调节紫外区的截止范围和吸收强度，大量引入会影响玻璃的透过率和反射损失。在本发明的实施例中，ZrO₂作为玻璃的析晶性能调节剂而存在，大量引入会导致熔化困难。

进一步的，所述稀土氧化物为La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅中的一种或多种的混合。

在本发明的实施例中，由于铝硼酸盐系统可以大量的引入La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅等稀土氧化物，对玻璃的膨胀系数、析晶稳定性、化学稳定性也是有益的，但上述氧化物的原料价格过高，过量的引入将导致成本过高，对于材料生产来说是不经济的。因此，在本发明的实施例中，将La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅的总量控制在小于15mol％，在控制成本的同时，又能适度降低玻璃的膨胀系数、改善析晶稳定性、提高化学稳定性等性能，但当La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅的总量超过15mol％时，由于稀土氧化物价格高昂，玻璃的成本会快速高，而且进一步的增加La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅的总量会导致玻璃失透。

进一步的，还包括Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO中的一种或多种。

在本发明的实施例中，BaO是必须的组成，可以部分被MgO、CaO、SrO取代而对玻璃的性能不造成关键的影响，但MgO、SrO的含量超过5mol％将导致玻璃的析晶性能恶化。

当组份中的BaO含量较高导致玻璃的膨胀系数较大时，可通过添加一定量的上述稀土氧化物，降低玻璃的膨胀系数。上述稀土氧化物与BaO共同作用，调节玻璃的膨胀系数。

进一步的，Li₂O+Na₂O+K₂O的摩尔百分含量不超过5mol％；MgO+CaO+SrO的摩尔百分含量不超过10mol％。

在本发明的实施例中，可以容许不超过5mol％的Li₂O、Na₂O、K₂O，可以作为玻璃的粘度调节剂或性能微调而存在，但含量较高时，对玻璃的析晶性能有害，用量超过5mol％会导致玻璃失透。

在本发明的实施例中，也可以容许少量的MgO、CaO、SrO，总量小于5mol％的MgO、CaO、SrO可以通过组成的复杂化改善玻璃的析晶性能，但超出允许范围会导致玻璃析晶。

进一步的，在本发明的实施例中，以摩尔百分含量计，(B₂O₃+SiO₂)：Al₂O₃＝1.6～4。当(B₂O₃+SiO₂)：Al₂O₃＜1.6，玻璃会因为Al₂O₃含量过高而析晶或者难于熔化；当(B₂O₃+SiO₂)：Al₂O₃＞4，玻璃的膨胀系数会迅速升高。

进一步的，在本发明的实施例中，以摩尔百分含量计，BaO：Al₂O₃＝0.7～1.3。如果BaO：Al₂O₃＞1.3，玻璃的成玻璃性能会变好，但膨胀系数会迅速提高；如果BaO：Al₂O₃＜0.7，玻璃更容易析晶

本发明还公开了一种掺钐、铈的红外吸收低膨胀铝硼酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：

(a)按换算成重量的组成比例称取原料，混合均匀，形成混合料；

(b)将所述的混合料在坩埚炉或者连续熔炼炉中，于1350～1500℃进行熔化、澄清、均化后，浇注于模具中成型；

(c)退火：将上述步骤(b)成型的玻璃制品放入已升温至玻璃退火温度的炉中，保温2～20小时后，以1～10℃/小时的降温速率降至300℃，再随炉冷却至室温。

将保温时间设置为2～20小时，冷却速度为1～10℃/小时，以消除玻璃中的应力。

本发明的有益效果是：

掺钐、铈的红外吸收低膨胀铝硼酸盐玻璃，其25～100℃范围内线膨胀系数小于5.5×10-6，具有优量的抗热冲击性能。

掺钐、铈的红外吸收低膨胀铝硼酸盐玻璃，其具有对近紫外350nm以下截止、对氙灯光谱900-1600nm范围的吸收、以及对红外3.5μm以上的截止，可以减少无用光照射激光工作物质，降低激光工作物质温度。

在相同的工作频率下，相对于常用的高档JGS1石英玻璃滤光管，激光器输出的能量提高了70％～90％，并拓宽了激光器的可使用频率，光束质量和激光器的运行稳定性也得到了大幅提高。

本发明的低膨胀铝硼酸盐玻璃适用于需要长时间稳定使用的、对光束质量要求高的、高重频高能量固体激光器。

附图说明

图1为本发明实施例9玻璃的光谱透过曲线；

图2为比较例A的光谱透过曲线；

图3为实施例9玻璃制成的滤光管与JGS1石英玻璃制成的滤光管在Nd：YAG激光器中不同的工作频率下的能量对比图。

具体实施方式

实施例：按表1中的组分及含量称取原料，混合均匀，形成混合料，再将混合料加入到坩埚中，将混合料融化，澄清、均匀化后，浇筑于模具中成型，待玻璃液成型后，将玻璃制放置在已经升到该组成的退火温度的退火炉中，在该温度下保温10小时，随后以5℃/小时的降温速率降至300℃，再随炉冷却至室温。

表1各实施例和对比例的成分及含量

对于材料的耐热冲击能力是通过材料的热-力学性能系数FOMTM来描述的，公式如下：

FOMTM＝K90℃KIC(l-σ)/(αE)

其中

K90℃是指材料在90℃下的热导率[W/mK]

KIC是指压痕断裂韧性

σ是指泊松比

α是指线膨胀系数

E是杨氏模量

FOMTM的各项影响因子中，对于玻璃材料而言，K90℃、KIC、σ、E的可调范围有限，而线膨胀系数α是可以通过组成调节获得大的变化幅度的，α对于玻璃制品的耐热冲击能力起到决定作用。因为石英玻璃的线膨胀系数约在0.4×10^-6左右，具有极佳的抗热冲击性能，因此，高重频的激光器通常选择石英玻璃作为滤光管材料。但石英玻璃很难熔炼，如果掺杂大量的氧化钐、氧化铈等材料，石英玻璃的是透过性能将迅速降低

从表1可以看出，相对于比较例A、B，实施例1-10的玻璃具有更低的膨胀系数。并且，相比于比较例A、B，本发明所述的玻璃组成同时具有更低的熔化温度，在制造过程中更容易获得高质量的玻璃，消耗更少的能源，更具有经济性和可行性。

具体的，实施例1-10的玻璃在25～100℃范围内线膨胀系数均小于5.5×10^-6 _，说明实施例1-10的玻璃具有优量的抗热冲击性能。

如图1，上述实施例对近紫外350nm以下截止、对氙灯光谱900-1600nm范围的吸收、以及对红外3.5μm以上的截止，可以减少无用光照射激光工作物质，降低激光工作物质温度。随着Sm等元素掺杂量的变化，各实施例的吸收强度有所不同，适用于不同的使用环境。

实施例9制成的激光器使用效果如附图3所示，在相同的工作频率下，相对于常用的高档JGS1石英玻璃滤光管，激光器输出的能量提高了70％～90％，并拓宽了激光器的可使用频率，光束质量和激光器的运行稳定性也得到了大幅提高。

因此，本发明所所述的掺钐、铈的红外吸收低膨胀铝硼酸盐玻璃适用于需要长时间稳定使用的、对光束质量要求高的、高重频高能量固体激光器。