一种用于氯代烃污染物高效增溶的阴离子型Gemini表面活性剂及其合成方法
阅读说明：本技术 一种用于氯代烃污染物高效增溶的阴离子型Gemini表面活性剂及其合成方法 (Anionic Gemini surfactant for efficiently solubilizing chlorinated hydrocarbon pollutants and synthesis method thereof ) 是由 董军 梁雪 杨朝格 徐非凡 蔡培垚 莫言阳 姜迪瀚 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于氯代烃污染物高效增溶的阴离子型Gemini表面活性剂及其合成方法,合成的乙二醇双马来酸正癸醇双酯磺酸盐Gemini表面活性剂(GS-10)溶于水后在浓度高于临界胶束浓度条件下形成带负电的胶束,疏水性氯代烃如TCE、PCE进入胶束从而使水中污染物表观溶解度增大；本发明可以优选的用于地下水表面活性剂原位冲洗技术修复含水层中残余态氯代烃污染物,应用广泛。(The invention relates to an anionic Gemini surfactant for efficiently solubilizing chlorinated hydrocarbon pollutants and a synthesis method thereof.A synthesized ethylene glycol dimaleate n-decyl alcohol diester sulfonate Gemini surfactant (GS-10) forms negatively charged micelles under the condition that the concentration is higher than the critical micelle concentration after being dissolved in water, and hydrophobic chlorinated hydrocarbons such as TCE and PCE enter the micelles so as to increase the apparent solubility of the pollutants in the water; the method can be preferably used for repairing the residual chlorinated hydrocarbon pollutants in the aquifer by using the underground water surfactant in-situ washing technology, and has wide application.)
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种原位表面活性剂，特别涉及一种对氯代烃污染物有高效增溶能力的阴离子型Gemini表面活性剂及其合成方法，将制备的表面活性剂溶于水后形成水溶液可以有效提高疏水氯代烃污染物在水中的溶解度。
背景技术
地下水是我国饮用水的主要来源，随着工农业的发展，地下水有机污染问题也越来越严重。氯代烃作为脱脂剂、清洗剂以及工业合成的中间体被广泛应用，因此在世界各地地下水调查中氯代烃污染物的检出率极高。大多数氯代烃如三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)，它们的密度高于水，水中溶解度低，毒性大且不易降解，属于重质非水相液体(DNAPLs)。这类污染物进入地下环境后受重力作用向含水层迁移并且被截留在含水层介质中。
抽出-处理技术是最常用的有机污染场地修复技术，该技术可以有效去除含水层中自由相的氯代烃污染物，但无法将介质中截留和吸附的残余态氯代烃去除，从而产生“拖尾”和“反弹”现象。因此，在场地中使用抽出-处理技术后针对地下含水层中残余态氯代烃污染物常使用表面活性剂冲洗技术，向受污染的地下含水层中注入表面活性剂溶液，在污染带下游将地下水和淋洗液抽出，表面活性剂溶液通过增加氯代烃在水中的溶解度将残余态污染物去除。
现有的研究和工程修复中常选用非离子和阴离子表面活性剂作为冲洗剂，如吐温80、曲拉通100、十二烷基硫酸钠(SDS)等。但现使用的表面活性剂在修复中均存在一定缺陷，如非离子表面活性剂增溶效果优异，但因形成的胶束为电中性导致其在电负性的地下含水层中有较大的吸附损失；阴离子表面活性剂在地下含水层中吸附损失较小，但由于其较高的临界胶束浓度导致其需要较高的用量才可以达到较好的增溶效果。因此，具有高效的增溶能力的同时而又不易吸附在含水层介质上的表面活性剂更适用于表面活性剂原位冲洗技术。
Gemini型表面活性剂是一种由两个双亲分子经联结基团联接而成的新型表面活性剂。相比于分子结构中只有1个亲水基和1个亲油基的传统表面活性剂，Gemini型表面活性剂分子结构中有2个亲水基和2个亲油基，其中两个单体靠化学键相连使得离子头基端的排斥力大大削弱。这种作用使得Gemini型表面活性剂分子在界面或分子聚集体中能紧密排列，从而有效降低表面张力，使得其临界胶束浓度低于传统表面活性剂。Gemini型表面活性剂溶于水后在高于其临界胶束浓度时在水中形成内部疏水的胶束，将其水溶液注入含有残余态疏水氯代烃污染物的含水层时，疏水氯代烃进入胶束内部从而提高其在水中的溶解量，实现增溶。这种被胶束包裹的疏水氯代烃可以像溶解相一样随水溶液流动和传输，从而将残余态氯代烃污染物从含水层中冲洗去除。
目前，磺酸盐型阴离子Gemini表面活性剂的研究与制备，已出现相关专利和报道，专利CN105435706公开了一种联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂，其以对苯二酚、溴代烷烃、二溴烷烃(或二溴代聚二元醇)和氯磺酸为原料，经两步取代反应和磺化反应三个步骤制备一类联接链含醚氧键的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂。专利CN101554569公开了一种阴离子型Gemini表面活性剂及合成方法，以脂肪酸、氯磺酸、为原料，乙二胺作间隔集团合成了一系列阴离子型Gemini表面活性剂。但是，上述专利中合成材料耗费时间较长且磺化步骤中均使用氯磺酸作为磺化剂，氯磺酸是一种遇潮可能发生***的危险品，合成操作中密封性要求较高，且存在一定风险。与此同时，目前报道的磺酸盐型阴离子Gemini表面活性剂主要侧重于提高纯度并研究产物表面张力这种基本性质，增溶效果未进行研究，主要用于石油开采领域用于驱油，还未应用于修复地下含水层中疏水氯代烃污染。因此寻找耗时更短，操作过程更为简便安全的制备方法，并且针对实际应用环境特点研究产品的性能具有更加实际的应用意义。
发明内容
本发明的目的就在于针对地下环境的电负性特点，提供一种用于氯代烃污染物高效增溶的阴离子型Gemini表面活性剂及其合成方法，适用于冲洗修复地下含水层中残余态疏水氯代烃污染，合成的乙二醇双马来酸正癸醇双酯磺酸盐Gemini表面活性剂(GS-10)溶于水后在浓度高于临界胶束浓度条件下形成带负电的胶束，疏水性氯代烃如TCE、PCE进入胶束从而使水中污染物表观溶解度增大。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于氯代烃污染物高效增溶的阴离子型Gemini表面活性剂，具有以下结构式：
上述用于氯代烃污染物高效增溶的阴离子型Gemini表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
A、加入间隔基：顺丁烯二酸酐与乙二醇在对甲苯磺酸催化下酯化反应生成中间产物乙二醇双马来酸单酯；
B、加入疏水链：乙二醇双马来酸单酯与正癸醇在真空氮气和对甲苯磺酸催化下酯化反应生产中间产物乙二醇双马来酸正癸醇双酯；
C、加入亲水基：氢氧化钠溶液调节中间产物乙二醇双马来酸正癸醇双酯的pH至中性，加入亚硫酸氢钠溶液磺化反应得到产物，再经过105℃烘干得到最终产物，白色固体乙二醇双马来酸正癸醇双酯磺酸盐Gemini表面活性剂(GS-10)。
步骤A，所述反应温度为70℃，顺丁烯二酸酐与乙二醇的摩尔比为2.05:1，丙酮作为溶剂，反应时间1小时。
步骤B，所述反应温度为120℃，马来酸酐与正癸醇的摩尔比为1.15:1，反应时间3小时。
步骤C，所述反应温度为110℃，马来酸酐与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.05:1，反应时间8小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的GS-10合成原材料来源广泛、价格低、绿色低毒，操作安全简单、反应耗时短且条件温和；
2、本发明的GS-10溶于水后临界胶束浓度(CMC)很小，低于传统阴离子表面活性剂如SDS，可有效降低水溶液的表面张力；
3、本发明的GS-10水溶液中形成的胶束带负电，更有利于表面活性剂材料在含水层介质中的迁移；
4、本发明的GS-10溶于水后在高于CMC时可形成内部疏水的胶束，增大疏水氯代烃污染物如三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)在水中的溶解度且增溶量随表面活性剂浓度升高而增大；
5、本发明的GS-10其水溶液在较低质量浓度如10g/L条件下对氯代烃污染物如TCE、PCE的增溶能力优于同等质量浓度的传统表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)、曲拉通100、吐温80，在土柱冲洗实验中对PCE的增溶量可达水中的40倍左右；
6、本发明可以优选的用于地下水表面活性剂原位冲洗技术修复含水层中残余态氯代烃污染物，应用广泛。
附图说明
图1为本发明实施例的阴离子型Gemini表面活性剂的红外光谱图；
图2为本发明实施例的阴离子型Gemini表面活性剂系列浓度水溶液的表面张力变化图；
图3为本发明实施例的阴离子型Gemini表面活性剂系列浓度水溶液的Zeta电位结果图；
图4为本发明实施例的阴离子型Gemini表面活性剂与传统表面活性剂对TCE的增溶效果图；
图5为本发明实施例的阴离子型Gemini表面活性剂与传统表面活性剂对PCE的增溶效果图；
图6为本发明实施例的10g/L的阴离子型Gemini表面活性剂与清水冲洗土柱中PCE的增溶效果图。
具体实施方式
实施例1
制备中间产物乙二醇双马来酸单酯
取5.148g(0.0525mol)马来酸酐于装有冷凝回流装置的三口烧瓶中70℃下使固体融化，马来酸酐完全融化后依次向烧瓶中加入1.46mL(0.02625mol)乙二醇，0.07g(1％wt)催化剂对甲苯磺酸，2ml溶剂丙酮，磁力搅拌下保温反应1h后连接循环水真空泵并减压抽出溶剂丙酮得到单酯化产物中间体A。
实施例2
制备乙二醇双马来酸正癸醇双酯
实施例1反应器上装入分水器，中间体A保留在反应器中，依次加入8.75mL(0.4565mol)正癸醇，0.08g(1％wt)催化剂对甲苯磺酸，通入氮气同时抽真空使真空泵读数达到0.05Mpa，升高反应温度至120℃，磁力搅拌下保温反应3h得到双酯化产物中间体B。
实施例3
制备乙二醇双马来酸正癸醇双酯磺酸盐
取下实施例2装置上的分水器和真空装置，常温磁力搅拌下向装有中间产物B的三口烧瓶中加入10mL去离子水，滴入60g/L的氢氧化钠溶液期间使用广泛pH试纸测定混合液pH值，直到混合液达到中性停止，加入5.2g(0.05mol)亚硫酸氢钠，升高反应温度至110℃，磁力搅拌下保温反应8h得到磺化产物，产物移至烧杯中105℃烘干得到白色固体GS-10。
制备得到的用于氯代烃污染物高效增溶的阴离子型Gemini表面活性剂，具有以下结构式：
实施例4
取实施例3中白色固体产物做红外光谱测定，其中：2956.22cm-1、2854.04cm-1处分别为—CH3的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；2924.09cm-1处为—CH2—的反对称伸缩振动峰；1734.36cm-1处为羰基C＝O的伸缩振动峰；1466.05cm-1处为—CH3的弯曲振动峰；1223.50cm-1处为—C—O—的伸缩振动峰；1172cm-1处为—C—O—C—的非对称伸缩振动峰；1050.31cm-1处为O＝S的特征峰。符合GS-10的结构特征，如图1所示。
实施例5
取实施例3中产物GS-10配置质量浓度为0.01g/L、0.02g/L、0.04g/L、0.06g/L、0.08g/L、0.10g/L、0.20g/L、0.30g/L、0.50g/L、1.0g/L的水溶液，测定上述GS-10溶液的表面张力，得到GS-10的临界胶束浓度(CMC)为0.05g/L(6.7×10-5mol/L)，表面张力可降至27.5mN/m，如图2所示。
实施例6
取实施例3中产物GS-10配置质量浓度为1.0g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的水溶液，测定上述GS-10溶液的Zeta电位均为负，如图3所示。
实施例7
将1.0mL TCE分别加入到12mL浓度为1.0g/L的GS-10、SDS、曲拉通100、吐温80水溶液中进行增溶实验，转速150rpm/min振荡48h后5000rpm/min高速离心，取上清液测定TCE浓度，4种表面活性剂溶液中TCE浓度分别达到10.295g/L、3.701g/L、2.075g/L、6.797g/L，均高于清水中TCE的浓度1.0g/L。
实施例8
将1.0mL TCE分别加入到12mL浓度为10g/L的GS-10、SDS、曲拉通100、吐温80水溶液中进行增溶实验，转速150rpm/min振荡48h后5000rpm/min高速离心，取上清液测定TCE浓度，4种表面活性剂溶液中TCE浓度分别达到20.389g/L、5.906g/L、3.537g/L、17.751g/L，均高于清水中TCE的浓度1.0g/L。
实施例9
将1.0mL TCE分别加入到12mL浓度为20g/L的GS-10、SDS、曲拉通100、吐温80水溶液中进行增溶实验，转速150rpm/min振荡48h后5000rpm/min高速离心，取上清液测定TCE浓度，4种表面活性剂溶液中TCE浓度分别达到31.831g/L、12.254g/L、3.440g/L、27.690g/L，均高于清水中TCE的浓度1.0g/L。
实施例10
将1.0mL TCE分别加入到12mL浓度为30g/L的GS-10、SDS、曲拉通100、吐温80水溶液中进行增溶实验，转速150rpm/min振荡48h后5000rpm/min高速离心，取上清液测定TCE浓度，4种表面活性剂溶液中TCE浓度分别达到46.565g/L、17.125g/L、5.105g/L、37.258g/L，均高于清水中TCE的浓度1.0g/L。
实施例11
将1.0mL TCE分别加入到12mL浓度为40g/L的GS-10、SDS、曲拉通100、吐温80水溶液中进行增溶实验，转速150rpm/min振荡48h后5000rpm/min高速离心，取上清液测定TCE浓度，4种表面活性剂溶液中TCE浓度分别达到50.217g/L、26.556g/L、6.496g/L、54.371g/L，均高于清水中TCE的浓度1.0g/L。
实施例12
将0.3mL PCE分别加入到12mL浓度为1.0g/L的GS-10、SDS、曲拉通100、吐温80水溶液中进行增溶实验，转速150rpm/min振荡48h后5000rpm/min高速离心，取上清液测定PCE浓度，4种表面活性剂溶液中PCE浓度分别达到1.237g/L、0.210g/L、0.303g/L、0.553g/L，均高于清水中PCE的浓度0.150g/L。
实施例13
将0.3mL PCE分别加入到12mL浓度为10g/L的GS-10、SDS、曲拉通100、吐温80水溶液中进行增溶实验，转速150rpm/min振荡48h后5000rpm/min高速离心，取上清液测定PCE浓度，4种表面活性剂溶液中PCE浓度分别达到8.492g/L、2.594g/L、3.491g/L、5.750g/L，均高于清水中PCE的浓度0.150g/L。
实施例14
将0.3mL PCE分别加入到12mL浓度为20g/L的GS-10、SDS、曲拉通100、吐温80水溶液中进行增溶实验，转速150rpm/min振荡48h后5000rpm/min高速离心，取上清液测定PCE浓度，4种表面活性剂溶液中PCE浓度分别达到10.230g/L、6.166g/L、6.312g/L、10.495g/L，均高于清水中PCE的浓度0.150g/L。
实施例15
将0.3mL PCE分别加入到12mL浓度为30g/L的GS-10、SDS、曲拉通100、吐温80水溶液中进行增溶实验，转速150rpm/min振荡48h后5000rpm/min高速离心，取上清液测定PCE浓度，4种表面活性剂溶液中PCE浓度分别达到11.582g/L、10.119g/L、8.069g/L、11.634g/L，均高于清水中PCE的浓度0.150g/L。
实施例16
将0.3mL PCE分别加入到12mL浓度为40g/L的GS-10、SDS、曲拉通100、吐温80水溶液中进行增溶实验，转速150rpm/min振荡48h后5000rpm/min高速离心，取上清液测定PCE浓度，4种表面活性剂溶液中PCE浓度分别达到12.274g/L、11.702g/L、9.997g/L、12.434g/L，均高于清水中PCE的浓度0.150g/L。
实施例17
在内径2.6cm，高20cm的模拟柱中，填装粒径为0.1-0.2mm的细砂作为模拟介质，填装密度为1.206g/cm3，孔隙体积为43mL(1PV)，注入4mLPCE密封污染介质15h，之后由下方注入口以4.3ml/min流速分注入清水和10g/L的GS-10冲洗被污染的介质，注入体积为5PV，测定出水PCE浓度，清水和表面活性剂冲洗出水平衡浓度分别为0.13g/L和4.0g/L，如图6所示。
本发明所述最终产物表面活性剂GS-10溶于水后临界胶束浓度(CMC)为5×10-2g/L，其水溶液表面张力可降至27.5mN/m。GS-10水溶液Zeta电位为负，在水中形成的胶束带负电。
所述最终产物表面活性剂GS-10其水溶液浓度在高于CMC(5×10-2g/L)时可形成内部疏水的胶束，从而增大疏水氯代烃污染物如三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)在水中的溶解度且增溶量随表面活性剂浓度升高而增大。
所述GS-10水溶液在一定质量浓度如10g/L下对氯代烃污染物如TCE、PCE的增溶能力优于同等质量浓度的传统表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)、曲拉通100、吐温80，在土柱冲洗实验中对PCE的增溶量可达水中的40倍左右，可以用于表面活性剂淋洗技术修复地下水中疏水氯代烃污染。