阅读说明：本技术 一种环保型反应型乳化剂丙烯酸酯无皂乳液及其制备方法 (Environment-friendly reactive emulsifier acrylate soap-free emulsion and preparation method thereof ) 是由 陈日清 付高位 王春鹏 储富祥 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于环保型反应型乳化剂的丙烯酸酯无皂乳液的制备方法,具体步骤为,首先,将(甲基)丙烯酸酯主单体和功能单体依次加入到含有部分反应型乳化剂的水溶液中得到预乳液,然后,将部分预乳液及部分引发剂溶液依次加入含有稳定剂和剩余反应型乳化剂的去离子水底液中,升温至65℃～90℃后保温5min～30min,将剩余预乳液和引发剂溶液同时缓慢加入底液中反应1.5h～8h,保温0.5h～2.5h后出料；上述各组分用量均按主单体质量计,其中功能单体用量为0.1％～50％,反应型乳化剂总用量为1％～20％,去离子水用量为100％～1000％,稳定剂用量为0.01％～10％,引发剂用量为0.01％～30％,该方法操作简单,安全环保,所得丙烯酸酯乳液稳定性高,耐溶剂性好。(The invention discloses a preparation method of acrylate soap-free emulsion based on an environment-friendly reactive emulsifier, which comprises the following specific steps of firstly, sequentially adding a (methyl) acrylate main monomer and a functional monomer into an aqueous solution containing a part of the reactive emulsifier to obtain pre-emulsion, then sequentially adding a part of the pre-emulsion and a part of an initiator solution into a deionized water base solution containing a stabilizer and the rest of the reactive emulsifier, heating to 65-90 ℃, keeping the temperature for 5-30 min, simultaneously slowly adding the rest of the pre-emulsion and the initiator solution into the base solution for reaction for 1.5-8 h, keeping the temperature for 0.5-2.5 h, and then discharging; the dosage of each component is calculated according to the mass of the main monomer, wherein the dosage of the functional monomer is 0.1-50%, the total dosage of the reactive emulsifier is 1-20%, the dosage of the deionized water is 100-1000%, the dosage of the stabilizer is 0.01-10%, and the dosage of the initiator is 0.01-30%.)

一种环保型反应型乳化剂丙烯酸酯无皂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种反应型乳化剂在丙烯酸酯乳液中的应用，具体来说，是一种无苯酚基的环境友好型反应型乳化剂，属于无皂乳液聚合领域。

背景技术

自20世纪30年代以来，聚合物乳液一直是学术界和工业界关注的焦点。聚合物乳液传统上用于涂料、粘合剂、油墨、纸张、皮革等行业。在众多的聚合方法中，悬浮分散和乳液聚合是制备各种尺寸聚合物颗粒的最广泛的方法。其中乳液聚合是一种制备纳米级颗粒聚合物的独特方法，具有操作简单、聚合速率快、分子量高、转化率高等优点。典型的乳液聚合体系由水、单体、表面活性剂(乳化剂)和引发剂组成。一般来说，聚合单体在水中溶解度很低，并且在聚合过程中会生成一种不溶于水的聚合物，由此便要借助表面活性剂的乳化作用，表面活性剂的用量很少，但在乳液聚合中起着至关重要的作用，表面活性剂在溶液中形成大量胶束，而聚合主要发生在单体膨胀的胶束中。由于传统的表面活性剂不参与聚合反应，仅通过物理吸附的方式贴附于聚合物的表面，最终会被带入到产品中去；在聚合物成膜干燥过程中会发生表面迁移现象，影响乳液聚合物的电性能、光学性能、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。无皂乳液具有单分散性好、表明洁净，消除了低分子质量表面活性剂对乳液性能的影响，改善了聚合物涂膜的物理、化学性能和粘结性能，尤其是耐水性和耐溶剂性，这便使得无皂乳液在许多领域有着特殊的用途。由此围内外一直致力于无皂乳液聚合的研究。

目前，常见的无皂乳液聚合方法有：引发剂碎片法、水溶性单体共聚法、反应型乳化剂共聚法和超声无皂乳液聚合法。麻明友采用偶氮二异丁基盐酸脒(AMPMDHC)为引发剂，用无皂乳液聚合方法制备了单分散性PMMA微球。结果表明：引发剂用量越多，PMMA微球球径越小，但对微球球径分布影响较小。但这种体系一般只能得到固含量为10％左右的乳液。唐广粮等通过加入亲水性可聚合的离子型单体3-烯丙氧基-2-羟基-丙磺酸钠(AHPS)成功制备出固含量高达60％的无皂丙烯酸酯乳液。该乳液黏度低、储存稳定性、耐水性和剥离强度均有明显的提高，但与常规的乳液相比乳胶粒粒径较大，一般为500nm左右。一般的无皂乳液聚合方法中乳液产品或固含量低，或乳胶粒粒径过大，其应用受到一定的限制。反应型乳化剂共聚法是指在传统的表面活性剂上接枝一个可参与聚合的双键，通过化学键的方式共聚到聚合物表面，克服了单独加入乳化剂会产生迁移等不利影响，同时又降低了聚合物本身的表面张力，从而大大提高了聚合物乳液的稳定性和固含量。徐维环，李少香以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-86)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚等为反应型乳化剂，以丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体通过乳液聚合方法合成了丙烯酸酯无皂乳液。结果表明：单独使用烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS-86)时乳液的各项性能最好，DNS-86的含量为2.5％～3％时，乳液综合性能良好。近年来随着经济的快速发展，国际上对环境的保护和资源的合理运用关注度越来越高，为了响应国内外环境保护要求，本发明提出了一种无壬基苯基酚环境友好可反应型乳化剂无皂乳液聚合方法。

解决的技术问题：本发明通过环保型可反应型乳化剂采用半连续种子乳液聚合法合成了丙烯酸酯无皂乳液，解决了一般无皂乳液存在的固含量低、乳胶粒径大等问题。

技术方案

本发明公开了一种环保型反应型乳化剂无皂乳液的制备方法，其聚合工艺如下：

首先，将(甲基)丙烯酸酯主单体和功能单体依次加入到含有部分反应型乳化剂的水溶液中得到预乳液，然后，将部分预乳液及部分引发剂溶液依次加入含有稳定剂和剩余反应型乳化剂的去离子水底液中，升温至65℃～90℃后保温5min～30min，将剩余预乳液和引发剂溶液同时缓慢加入底液中反应1.5h～8h，保温0.5h～2.5h后出料；

上述各组分用量均按主单体质量计，其中功能单体用量为0.1％～50％，反应型乳化剂总用量为1％～20％，去离子水总用量为100％～1000％，稳定剂用量为0.01％～10％，引发剂总用量为0.01％～30％。

上述(甲基)丙烯酸酯主单体为甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸烷基酯中的一种或几种，其中烷基碳原子数为1～22，氟原子数为1～18。

上述环保型反应型乳化剂为SR-10、ER-10、JS-20中的一种或几种，其物态为液态，。

上述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、衣康酸、衣康酸单丁酯、马来酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚油酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-单马来酸十八烷基酰胺中的一种或几种。

上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰胺中的一种或几种的混合物。

上述稳定剂为Na₂HPO₄、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂SO₃、NaHSO₃、NaOH中的一种或几种的混合物。

有益效果

本发明公开了一种可反应型乳化剂用于丙烯酸酯无皂乳液聚合，与传统技术相比本发明具有如下特点：

(1)与传统丙烯酸酯乳液相比，本发明所涉及丙烯酸酯无皂乳液无小分子乳化剂在聚合物表面游离迁移现象，提高了聚合物膜的耐电解质、耐水性和耐溶剂性。

(2)本发明涉及的丙烯酸酯无皂乳液具有高固含、小粒径、安全环保、稳定性高等突出优点，扩展了其商业应用。

具体实施方式

一种环保型反应型乳化剂丙烯酸酯无皂乳液的制备具体步骤如下：

首先，将(甲基)丙烯酸酯主单体和功能单体依次加入到含有部分反应型乳化剂的水溶液中得到预乳液，然后，将部分预乳液及部分引发剂溶液依次加入含有稳定剂和剩余反应型乳化剂的去离子水底液中，升温至65℃～90℃后保温5min-30min，将剩余预乳液和引发剂溶液同时缓慢加入底液中反应1.5h～8h，保温0.5h～2.5h后出料；

上述各组分用量均按主单体质量计，其中功能单体用量为0.1％～50％，反应型乳化剂总用量为1％～20％，去离子水总用量为100％～1000％，稳定剂用量为0.01％～10％，引发剂总用量为0.01％～30％。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的效果：

实施例在本发明技术方案前提下进行实施，不应理解为对本发明的限制，所使用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

(1)预乳液的制备：常温下称取甲基丙烯酸甲酯43.55g，丙烯酸丁酯43.55g，衣康酸单丁酯2g混合于烧杯中；称取1.54g反应型乳化剂JS-20和40g去离子水置于带有搅拌装置的 250ml三口烧瓶中，待反应型乳化剂充分溶解于水中时，向烧瓶中匀速滴加混合单体，单体滴加完毕后继续搅拌0.5h，制得预乳液待用。

(2)底液的制备：常温下称取0.77g反应型乳化剂JS-20、40g去离子水和0.2g稳定剂磷酸氢二钠，混合置于带有机械搅拌、冷凝回流和温度计的四口烧瓶中，充分溶解。

(3)制备种子乳液：称取0.45g引发剂过硫酸铵溶解于30g去离子水中，待用；将装有底液的四口烧瓶置于水浴锅中水浴加热，待反应温度达到75℃时，取上述10g预乳液和1/3 引发剂溶液同时倒入四口烧瓶中，继续加热反应。

(4)聚合反应：待反应温度达到85℃时，开始匀速滴加剩余预乳液和引发剂溶液，反应4h，保温1h后，出料。

实施例2

(1)预乳液的制备：常温下称取甲基丙烯酸乙酯42.65g，丙烯酸丁酯42.65g，甲基丙烯酸羟乙酯2g混合于烧杯中；称取1.54g反应型乳化剂JS-20和40g去离子水置于带有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，待反应型乳化剂充分溶解于水中时，向烧瓶中匀速滴加混合单体，单体滴加完毕后继续搅拌0.5h，制得预乳液待用。

(2)底液的制备：常温下称取0.77g反应型乳化剂JS-20、40g去离子水和0.2g稳定剂磷酸氢二钠，混合置于带有机械搅拌、冷凝回流和温度计的四口烧瓶中，充分溶解。

(3)制备种子乳液：称取0.45g引发剂过硫酸铵溶解于30g去离子水中，待用；将装有底液的四口烧瓶置于水浴锅中水浴加热，待反应温度达到75℃时，取上述10g预乳液和1/3 引发剂溶液同时倒入四口烧瓶中，继续加热反应。

(4)聚合反应：待反应温度达到80℃时，开始匀速滴加剩余预乳液和引发剂溶液，反应5h，保温1h后，出料。

实施例3

(1)预乳液的制备：常温下称取含三氟丙烯酸乙酯41.75g g，丙烯酸丁酯41.75g，N-羟乙基丙烯酰胺2g混合于烧杯中；称取3.0g反应型乳化剂SR-10和40g去离子水置于带有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，待反应型乳化剂充分溶解于水中时，向烧瓶中匀速滴加混合单体，单体滴加完毕后继续搅拌0.5h，制得预乳液待用。

(2)底液的制备：常温下称取1.5g反应型乳化剂ER-10、40g去离子水和0.2g稳定剂磷酸氢二钠，混合置于带有机械搅拌、冷凝回流和温度计的四口烧瓶中，充分溶解。

(3)制备种子乳液：称取0.45g引发剂过硫酸铵溶解于30g去离子水中，待用：将装有底液的四口烧瓶置于水浴锅中水浴加热，待反应温度达到75℃时，取上述10g预乳液和1/3 引发剂溶液同时倒入四口烧瓶中，继续加热反应。

(4)聚合反应：待反应温度达到85℃时，开始匀速滴加剩余预乳液和引发剂溶液，反应4h，保温1h后，出料。

实施例4

(1)预乳液的制备：常温下称取含三氟丙烯酸乙酯42.65g，丙烯酸丁酯42.65g，二甲基丙烯酸三乙二醇酯2g混合于烧杯中；称取3.0g反应型乳化剂SR-10和40g去离子水置于带有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，待反应型乳化剂充分溶解于水中时，向烧瓶中匀速滴加混合单体，单体滴加完毕后继续搅拌0.5h，制得预乳液待用。

(2)底液的制备：常温下称取1.5g反应型乳化剂SR-10、40g去离子水和0.2g稳定剂碳酸氢钠，混合置于带有机械搅拌、冷凝回流和温度计的四口烧瓶中，充分溶解。

(3)制备种子乳液：称取0.45g引发剂过硫酸铵溶解于30g去离子水中，待用；将装有底液的四口烧瓶置于水浴锅中水浴加热，待反应温度达到75℃时，取上述10g预乳液和1/3 引发剂溶液同时倒入四口烧瓶中，继续加热反应。

(4)聚合反应：待反应温度达到85℃时，开始匀速滴加剩余预乳液和引发剂溶液，反应4h，保温1h后，出料。