阅读说明：本技术 一种高性能超浓乳液聚合物的制备方法 (Preparation method of high-performance super-concentrated emulsion polymer ) 是由 王迎斌 李佳伟 贺行洋 苏英 刘衍东 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高性能超浓乳液聚合物的制备方法。所需原料：乳化用亲水小单体2.3-5.5份、乳化用疏水小单体5.4-9.2份、磺酸基小单体5-19份、乳液引发剂0.10-0.45份、引发剂a 2.5-5.3份、引发剂b 4.1-6.6份、链转移剂0.21-0.62份、酯基小单体390-445份、交联剂4.7-8.9份、刚性小单体3.9-8.5份、聚醚19-40份、氧化石墨烯0.1-0.9份、中和剂9.7-20.6份、pH调节剂5.5-9.7份、助乳化剂1.0-4.5份、液膜增强剂0.2-0.9份,其余为水,总质量份数为1000,固含为50％。本发明以磺酸基小单体和酯基小单体采用超浓乳液聚合法,本发明在制备过程中添加了助乳化剂和液膜增强剂促进乳化效果,使超浓乳液更加稳定。本发明在制备过程中采用了聚醚,聚醚在反应过程中起到了消泡作用,使反应物接触更为充分,促进了反应的进行,并使涂料涂抹更方便。(The invention discloses a preparation method of a high-performance super-concentrated emulsion polymer. The required raw materials are as follows: 2.3-5.5 parts of hydrophilic small monomer for emulsification, 5.4-9.2 parts of hydrophobic small monomer for emulsification, 5-19 parts of sulfonic small monomer, 0.10-0.45 part of emulsion initiator, 2.5-5.3 parts of initiator a, 4.1-6.6 parts of initiator b, 0.21-0.62 part of chain transfer agent, 390-445 parts of ester-based small monomer, 4.7-8.9 parts of cross-linking agent, 3.9-8.5 parts of rigid small monomer, 19-40 parts of polyether, 0.1-0.9 part of graphene oxide, 9.7-20.6 parts of neutralizing agent, 5.5-9.7 parts of pH regulator, 1.0-4.5 parts of auxiliary emulsifying agent, 0.2-0.9 part of reinforcing agent, and the balance of water, wherein the total mass part is 1000 and the solid content is 50%. The invention adopts a super-concentrated emulsion polymerization method by using sulfonic small monomers and ester small monomers, and the invention adds the co-emulsifier and the liquid film intensifier to promote the emulsification effect in the preparation process, so that the super-concentrated emulsion is more stable. The polyether is adopted in the preparation process, and plays a defoaming role in the reaction process, so that reactants are contacted more fully, the reaction is promoted, and the coating is more convenient to paint.)

一种高性能超浓乳液聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于建筑防水材料技术领域，具体是一种高性能超浓乳液聚合物的制备方法。

背景技术

随着科学技术的日益进步，人民生活条件的日益改善，国家对建筑材料行业也提出了更严格的需求，建筑材料的强度、防水性能、耐高温性能以及抗冻性能都需要有显著的提升。即要建筑材料具有高强度、高防水性、高耐久性等性能。于是高性能的防水涂料就得到了快速发展。优良防水材料广泛应用于各种防水工程，凭借其优良的防水性，能够胜任各种处于潮湿环境下的建筑过程，相较于传统防水涂料，高性能的防水涂料有着更为优秀的性能以及更为广泛的适用场合。

因为建筑材料要求越来越高，随之而来的必然是防水涂料的高速发展。本发明以亲水单体和疏水单体，在超浓乳液体系下制备出一种新型防水材料，这种防水涂料不仅有常规防水材料没有的优异的防水性能，其拉伸弹性、粘结力、耐久性与耐高温性均得到大幅度提高，是一种性能优异的防水涂料。

专利CN107987576A公开了一种防水涂料，所述涂料的原料按重量份包括如下组分：丙烯酸乙酯30～60份、阻燃剂15～30份、水30～60份、滑石粉0～10份、高铝矾土0～10份、钛白粉0～10份、分散剂1～3份、成膜助剂0.5～1份、消泡剂0.5～1份和过硫酸铵3～5份。本发明所制得的新能源汽车镁合金电池箱体用阻燃防水涂料具有优良的防水和阻燃性能，而且造价低、使用方便，抗腐蚀、耐候性能强、环保、耐储存性能优异，可以满足新能源汽车镁合金电池箱体对涂料阻燃防水的各项要求。

专利CN105907305A公开了一种防水涂料制备方法，本发明涉及阻燃防水涂料的制备方法，方法是，将每3-7g的十六烷基三甲基溴化铵溶于150ml蒸馏水中，搅拌溶解，再加入5-15g的钙基蒙脱土，室温下搅拌6-18h，抽滤，得滤饼，滤饼用蒸馏水反复洗涤至用0.1mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀，烘干，研磨过200目筛，得改性蒙脱土；每氟硅树脂6g用水稀释至30g，再加入表面活性剂曲拉通0.2-0.4g、改性蒙脱土2-5g，室温搅拌1-2h；再加入聚磷酸铵0.7-1.2g、三聚氰胺0.1-0.5g和硼酸锌0.1-0.3g，40-60℃下搅拌1-3h，加入催干剂0.3-0.5g继续搅拌20-30min，即成；本发明环保，阻燃、防水效果好，成本低，涂膜韧性好，具有很强的实际应用价值。

专利CN102911418A公开了一种超浓乳液制备聚丙烯酸酯-有机P阻燃剂的方法，本发明方法的主要是以磷酸三丁酯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯单体合成聚丙烯酸酯预聚体，然后在室温下将其滴加至聚乙烯醇、去离子水、十二烷基磺酸钠组成的水相中，得到果冻状乳液，并将其转入离心管试管中，离心约1-3分钟，除去上层气泡；然后通入氮气，并用橡皮塞密封，置于50℃水域中聚合反应24小时，制备含不同质量分数的磷酸三丁酯聚合物阻燃剂。

现有技术中的防水涂料在进行超浓乳化时由于使用传统的乳化剂，乳化效果和效率较差，所制备的涂料粘接性、耐热性和抗拉伸性差，影响其性能和使用寿命，其综合性能还有较大的提升空间。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高性能超浓乳液聚合物的制备方法。

本发明采用疏水小单体与亲水小单体使用超浓乳液聚合法制备成一种防水效果良好的聚合物防水涂料，其具有联结性好、抗拉伸强度好以及耐高温等性能。

本方法使用超浓乳液聚合法，超浓乳液的高浓度降低了液泡中单体的迁移性，延缓了分子链终止，从而加快了反应速率也加大了分子量。并且可以通过改变pH值或离子强度来控制液泡大小，从而更好地调节聚合物乳胶粒子的大小。

本发明提供的技术方案如下：

一种高性能超浓乳液聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.5-6.0份水、2.3-5.5份乳化用亲水小单体、5.4-9.2份乳化用疏水小单体、0.10-0.45份乳液引发剂和0.21-0.62份链转移剂直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-2个小时，再保温1-2小时，冷却后得到一种超浓乳化剂；

所述的乳化用亲水小单体为磺酸基类亲水单体，为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠其中的一种或两种；优选为质量比为3:2的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物；

所述的乳化用疏水小单体为酯基类疏水单体，为(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄基酯其中的一种或几种；优选为(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄基酯其中的一种或几种组成；更优选为质量比为1:3的(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸苄基酯的组合物；

所述的链转移剂为次亚磷酸钠；

2)将5-19份磺酸基类亲水小单体、390-445份酯基类疏水小单体、4.7-8.9份交联剂和19-40份聚醚、0.1-0.9份氧化石墨烯和3.9-8.5份刚性小单体加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入5.5-9.7份pH调节剂调节pH至8-8.5，搅拌均匀；

所述的磺酸基类亲水单体为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸其中的一种或几种；优选为苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸其中的一种或两种组成；更优选为质量比为2:1的苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物；

所述的酯基类疏水单体2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙酯、甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯其中的一种或几种；优选为2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙酯其中的一种或几种组成；更优选为质量比为1:1的2-丙基庚基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氧乙酯的组合物；

3)将8-20份去离子水、10.51-21.77份制得的超浓乳化剂、1.0-4.5份助乳化剂和0.2-0.9份液膜增强剂加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌1-3小时，制得复合乳化剂水溶液；

4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加1.5-2小时，滴加完成后继续搅拌10-20分钟，制得超浓乳液；

5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以900-1200转/分钟的速度，离心2-4分钟；

6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于65-85℃水浴中恒温6-8小时，先滴加A液5-6小时，再滴加B液1-2小时，其中，A液由50份水和2.5-5.3份引发剂a组成，B液由50份水和4.1-6.6份引发剂b组成；

7)反应完后保温、熟化1-2小时，冷却后加入9.7-20.6份中和剂，补水至总溶液质量份为1000，即得。

具体的，所述的助乳化剂为十六烷、十六醇、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯其中的一种或几种。优选为十六醇、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯其中的一种或几种组成；更优选为质量比为1:4的十六醇和甲基丙烯酸月桂酯的组合物。

具体的，所述的液膜增强剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素其中的一种或几种。优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮其中的一种或两种组成；更优选为质量比为1:1的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合物。

具体的，所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种。优选为过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯其中的一种或两种组成；更优选为质量比为1:1的过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯的组合物。

具体的，

所述的引发剂a为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种；优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸其中的一种或两种组成；更优选为质量比为2:3的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸的组合物。

所述的引发剂b为偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸中的一种或几种；优选为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异庚腈其中的一种或两种组成；更优选为质量比为1:1的偶氮二氰基戊酸和偶氮二异庚腈的组合物。

其中引发剂b的引发速率高于引发剂a。

具体的，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯的一种或两种。优选为质量比为3:2的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯的组合物。

具体的，所述的聚醚为质量比为2：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚、质量比为3：2的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚、质量比为1：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚其中的一种或几种。优选为质量比为2：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚。

具体的，所述的刚性小单体为N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、1-乙烯基-2，5-吡咯烷二酮、1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮、3-甲基-1-乙烯基-2-氮杂环庚酮、(4-甲基苯基)甲亚胺、1-苯基乙烯基硼酸、4-甲氧基-2-乙烯基苯胺、2-胺基苯乙烯、(4-甲基苯基)甲亚胺、N-(4-乙烯基苄基)-N，N-二甲胺、1-烯丙基-2-氟苯、1-烯丙基-4-氟苯中的一种或几种。优选为N-乙基马来酰亚胺、1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮、2-胺基苯乙烯、(4-甲基苯基)甲亚胺其中的一种或几种组成；更优选为质量比为2:1的1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮和2-胺基苯乙烯的组合物。

具体的，

所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或几种；优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾其中的一种或几种组成；更优选为质量比为4:1的碳酸钠和碳酸钾的组合物。

所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种；优选为乙醇钠、乙醇胺、三异丙醇胺其中的一种或几种组成；更优选为质量比为1:2的乙醇钠和三异丙醇胺的组合物。

本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的高性能超浓乳液聚合物。

制备高性能超浓乳液聚合物所需原料，以总1000质量份计，包括以下质量份的组分：

乳化用亲水小单体2.3-5.5份；

乳化用疏水小单体5.4-9.2份；

磺酸基类亲水小单体5-19份；

酯基类疏水小单体390-445份；

乳液引发剂0.10-0.45份；

引发剂a 2.5-5.3份；

引发剂b 4.1-6.6份；

交联剂4.7-8.9份；

刚性小单体3.9-8.5份；

链转移剂0.21-0.62份；

聚醚19-40份；

氧化石墨烯0.1-0.9份；

超浓乳化剂10.51-21.77份；

助乳化剂1.0-4.5份；

液膜增强剂0.2-0.9份；

pH调节剂5.5-9.7份；

中和剂9.7-20.6份；

其余为水。

本发明的有益效果如下：

本发明制备了一种含有磺酸基酯基的高分子材料，采用酯基疏水小单体，为聚合物提供了良好的疏水效果，并在其良好疏水性能的基础上复配磺酸基亲水小单体，为聚合物增加了与建筑材料的粘结性，使聚合物不易脱落，大大加强了其使用寿命，并且为聚合物提供了良好的耐热性和抗拉伸性。并且本发明使用超浓乳液聚合法，在使用超浓乳液聚合法时没有使用传统的乳化剂，而是使用亲水小单体与疏水小单体复配水和超浓引发剂制成一种超浓乳化剂，再制得复合乳化剂水溶液，这样制成的超浓乳液同时也是一种无皂乳液，使得反应的效率更高。除此以外，本发明还具有如下效果：

1.本发明制备了一种含有磺酸基酯基的高分子材料，采用酯基疏水小单体，为聚合物提供了良好的疏水效果，并在其良好疏水性能的基础上复配磺酸基亲水小单体，为聚合物增加了与建筑材料的粘结性，使聚合物不易脱落，大大加强了其使用寿命，并且为聚合物提供了良好的耐热性和抗拉伸性。

2.本发明使用超浓乳液聚合法，超浓乳液的高浓度降低了液泡中单体的迁移性，延缓了分子链终止，从而加快了反应速率也加大了分子量。并且可以通过改变pH值或离子强度来控制液泡大小，从而更好地调节聚合物乳胶粒子的大小。

3.本发明在反应中将pH调节至8-8.5，适合酯基疏水单体的聚合，使反应聚合更为充分，且此pH下得到的聚合物分子量较大，防水效果大大增强，并且加入的交联剂使得聚合物分子间联结更紧密，产物更加稳定，不易分解。

4.本发明使用了两种引发活性不同的引发剂，聚合反应的前段时间里反应单体较多，反应速率较快，引发剂容易与反应单体接触从而引发聚合反应，因此可以使用活性稍弱的引发剂，节约了成本；在聚合反应的后段，大部分单体已经形成聚合物，引发剂与反应单体接触的机会减少，因此反应后段使用活性较强的引发剂，促进反应的进行，并使反应更加充分。

5.本发明结合了超浓乳液聚合法和无皂乳液聚合法的优点，制备了一种有乳化剂效果的超浓乳化剂，不再需要传统的乳化剂，超浓乳化剂还会参与反应，后续不需要去除乳化剂，节约了成本。

6.本发明在制备过程中采用了聚醚，聚醚在反应过程中起到了消泡作用，使反应物接触更为充分，促进了反应的进行，并使涂料涂抹更方便。

7.本发明在制备过程中添加了助乳化剂和液膜增强剂促进乳化效果，使超浓乳液更加稳定。

8.本发明在制备过程中添加了氧化石墨烯，提高了聚合物体系的强度从而避免开裂的发生，提高了水泥水化产物的抗拉强度和韧性，改善了防水涂料的力学强度、耐久性和抗渗性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。

实例1

制备高性能超浓乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下组分：

乙烯基磺酸钠2.8份；

(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯8.7份；

苯乙烯磺酸钠12份；

2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯390份；

过氧化十二酰0.21份；

偶氮二异丁腈2.9份；

偶氮二异戊腈5.4份；

均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯7.1份；

N-甲基马来酰亚胺6.7份；

次亚磷酸钠0.42份；

质量比为2：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚31份；

氧化石墨烯0.5份；

超浓乳化剂15.83份；

十六烷3.5份；

聚乙烯醇0.7份；

甲醇钠8.4份；

30％溶度的氢氧化钠溶液17.6份；

其余为水。

总质量份数为1000，固含为50％。

制备方法如下：

1)将3.7份水、2.8份乙烯基磺酸钠、8.7份(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、0.21份过氧化十二酰和0.42份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2个小时，再保温2小时，冷却后得到一种超浓乳化剂；

2)将12份苯乙烯磺酸钠、390份2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、7.1份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、31份质量比为2：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚、0.5份氧化石墨烯和6.7份N-甲基马来酰亚胺加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入8.4份甲醇钠调节pH至8-8.5，搅拌均匀，得到反应单体混合溶液；

3)将9份去离子水、15.83份制得的超浓乳化剂、3.5份十六烷和0.7份聚乙烯醇加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌2小时，制得复合乳化剂水溶液；

4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加1.5小时，滴加完成后继续搅拌13分钟，制得超浓乳液；

5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以900转/分钟的速度，离心4分钟；

6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于65℃水浴中恒温8小时，先滴加A液6小时，再滴加B液2小时，其中，A液由50份水和2.9份偶氮二异丁腈组成，B液由50份水和5.4份偶氮二异戊腈组成；

7)反应完后保温、熟化1小时，冷却后加入17.6份30％溶度的氢氧化钠溶液，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的磺酸基酯基聚合物。

实例2

制备高性能超浓乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下组分：

乙烯基磺酸钠2.8份；

(甲基)丙烯酸正丁基酯8.7份；

甲基丙烯磺酸钠12份；

2-甲基丙烯酰氧乙酯390份；

过氧化十二酰0.21份；

偶氮二异丁酸二甲酯2.9份；

偶氮二异戊腈5.4份；

均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯7.1份；

1-烯丙基-2-氟苯6.7份；

次亚磷酸钠0.42份；

质量比为2：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚31份；

氧化石墨烯0.5份；

超浓乳化剂15.83份；

十六烷3.5份；

聚乙烯醇0.7份；

甲醇钠8.4份；

30％溶度的氢氧化钠溶液17.6份；

其余为水。

总质量份数为1000，固含为50％。

制备方法如下：

1)将3.7份水、2.8份乙烯基磺酸钠、8.7份(甲基)丙烯酸正丁基酯、0.21份过氧化十二酰和0.42份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70℃下反应2个小时，再保温2小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。

2)将12份甲基丙烯磺酸钠、390份2-甲基丙烯酰氧乙酯、7.1份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、31份质量比为2：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚、0.5份氧化石墨烯和6.7份1-烯丙基-2-氟苯加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入8.4份甲醇钠调节pH至8-8.5，搅拌均匀，得到反应单体混合溶液；

3)将9份去离子水、15.83份制得的超浓乳化剂、3.5份十六烷和0.7份聚乙烯醇加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌2小时，制得复合乳化剂水溶液；

4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加1.5小时，滴加完成后继续搅拌13分钟，制得超浓乳液；

5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以900转/分钟的速度，离心4分钟；

6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于65℃水浴中恒温8小时，先滴加A液6小时，再滴加B液2小时，其中，A液由50份水和2.9份偶氮二异丁酸二甲酯组成，B液由50份水和5.4份偶氮二异戊腈组成；

7)反应完后保温、熟化1小时，冷却后加入17.6份30％溶度的氢氧化钠溶液，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的磺酸基酯基聚合物。

实例3

制备高性能超浓乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下组分：

丙烯基磺酸钠5.1份；

(甲基)丙烯酸异丁基酯9.2份；

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸7份；

2-丙基庚基丙烯酸酯420份；

过氧化叔戊酸叔丁酯0.43份；

偶氮二异丁酸3.6份；

偶氮二氰基戊酸6.2份；

二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯5.3份；

N-乙基马来酰亚胺4.5份；

次亚磷酸钠0.61份；

质量比为3：2的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚22份；

氧化石墨烯0.9份；

超浓乳化剂21.04份；

十六醇1.5份；

聚乙烯吡咯烷酮0.3份；

乙醇钠5.5份；

氢氧化钾10.4份；

其余为水。

总质量份数为1000，固含为50％。

制备方法如下：

1)将5.7份水、5.1份丙烯基磺酸钠、9.2份(甲基)丙烯酸异丁基酯、0.43份过氧化叔戊酸叔丁酯和0.61份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在75℃下反应1个小时，再保温1小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。

2)将7份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、420份2-丙基庚基丙烯酸酯、5.3份二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、22份质量比为3：2的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚、0.9份氧化石墨烯和4.5份N-乙基马来酰亚胺加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入5.5份乙醇钠调节pH至8-8.5，搅拌均匀，得到反应单体混合溶液；

3)将20份去离子水、21.04份制得的超浓乳化剂、1.5份十六醇和0.3份聚乙烯吡咯烷酮加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌2.5小时，制得复合乳化剂水溶液；

4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加1.5小时，滴加完成后继续搅拌18分钟，制得超浓乳液；

5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以1100转/分钟的速度，离心4分钟；

6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于78℃水浴中恒温7小时，先滴加A液5小时，再滴加B液2小时，其中，A液由50份水和3.6份偶氮二异丁酸组成，B液由50份水和6.2份偶氮二氰基戊酸组成；

7)反应完后保温、熟化1小时，冷却后加入10.4份氢氧化钾，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的磺酸基酯基聚合物。

实例4

制备高性能超浓乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下组分：

质量比为3:2的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物5.1份；

质量比为1:3的(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸苄基酯的组合物9.2份；

质量比为2:1的苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物7份；

质量比为1:1的2-丙基庚基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氧乙酯的组合物420份；

质量比为1:1的过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯的组合物0.43份；

质量比为2:3的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸的组合物3.6份；

质量比为1:1的偶氮二氰基戊酸和偶氮二异庚腈的组合物6.2份；

质量比为3:2的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯的组合物5.3份；

质量比为2:1的1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮和2-胺基苯乙烯的组合物4.5份；

次亚磷酸钠0.61份；

质量比为2：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚22份；

氧化石墨烯0.9份；

超浓乳化剂21.04份；

质量比为1:4的十六醇和甲基丙烯酸月桂酯的组合物1.5份；

质量比为1:1的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合物0.3份；

质量比为1:2的乙醇钠和三异丙醇胺的组合物5.5份；

质量比为4:1的碳酸钠和碳酸钾的组合物10.4份；

其余为水。

总质量份数为1000，固含为50％。

制备方法如下：

1)将5.7份水、5.1份质量比为3:2的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物、9.2份质量比为1:3的(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸苄基酯的组合物、0.43份质量比为1:1的过氧化十二酰和过氧化二碳酸二环己酯的组合物和0.61份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在75℃下反应1个小时，再保温1小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。

2)将7份质量比为2:1的苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物、420份质量比为1:1的2-丙基庚基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氧乙酯的组合物、5.3份质量比为3:2的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯的组合物、22份质量比为2：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚、0.9份氧化石墨烯和4.5份质量比为2:1的1，4-二乙烯基-2-氮杂环庚酮和2-胺基苯乙烯的组合物加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入5.5份质量比为1:2的乙醇钠和三异丙醇胺的组合物调节pH至8-8.5，搅拌均匀，得到反应单体混合溶液；

3)将20份去离子水、21.04份制得的超浓乳化剂、1.5份质量比为1:4的十六醇和甲基丙烯酸月桂酯的组合物和0.3份质量比为1:1的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合物加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌1.5小时，制得复合乳化剂水溶液；

4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加1.5小时，滴加完成后继续搅拌18分钟，制得超浓乳液；

5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以1100转/分钟的速度，离心4分钟；

6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于78℃水浴中恒温7小时，先滴加A液5小时，再滴加B液2小时，其中，A液由50份水和3.6份质量比为2:3的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸的组合物组成，B液由50份水和6.2份质量比为1:1的偶氮二氰基戊酸和偶氮二异庚腈的组合物组成；

7)反应完后保温、熟化1小时，冷却后加入10.4份质量比为4:1的碳酸钠和碳酸钾的组合物，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的磺酸基酯基聚合物。

实例5

制备高性能超浓乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下组分：

乙烯基磺酸钠3.5份；

甲基丙烯酸苄基酯6.4份；

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸19份；

2-甲基丙烯酰氧乙酯400份；

过氧化二碳酸二环己酯0.15份；

偶氮二异丁酸二甲酯5.2份；

偶氮二异庚腈4.6份；

均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯8.3份；

1-乙烯基-2，5-吡咯烷二酮5.2份；

次亚磷酸钠0.27份；

质量比为1：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚28份；

氧化石墨烯0.1份；

超浓乳化剂12.82份；

丙烯酸十八酯4.5份；

羟丙基纤维素0.9份；

乙醇胺5.7份；

碳酸氢钠12.3份；

其余为水。

总质量份数为1000，固含为50％。

制备方法如下：

1)将2.5份水、3.5份乙烯基磺酸钠、6.4份甲基丙烯酸苄基酯、0.15份过氧化二碳酸二环己酯和0.27份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应1.5个小时，再保温1小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。

2)将19份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、400份2-甲基丙烯酰氧乙酯、8.3份均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、28份质量比为1：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚、0.1份氧化石墨烯和5.2份1-乙烯基-2，5-吡咯烷二酮加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入5.7份乙醇胺调节pH至8-8.5，搅拌均匀，得到反应单体混合溶液；

3)将8-20份去离子水、12.82份制得的超浓乳化剂、4.5份丙烯酸十八酯和0.9份羟丙基纤维素加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌3小时，制得复合乳化剂水溶液；

4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加2小时，滴加完成后继续搅拌17分钟，制得超浓乳液；

5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以1150转/分钟的速度，离心2分钟；

6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于69℃水浴中恒温8小时，先滴加A液6小时，再滴加B液2小时，其中，A液由50份水和5.2份偶氮二异丁酸二甲酯组成，B液由50份水和4.6份偶氮二异庚腈组成；

7)反应完后保温、熟化2小时，冷却后加入12.3份碳酸氢钠，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的磺酸基酯基聚合物。

实例6

制备高性能超浓乳液聚合物所需原料，以总质量份1000计，包括以下组分：

丙烯基磺酸钠3.5份；

(甲基)丙烯酸十八烷基酯6.4份；

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸19份；

2-甲基丙烯酰氧乙酯400份；

过氧化二碳酸二环己酯0.15份；

质量比为2:3的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸的组合物5.2份；

偶氮二异庚腈4.6份；

质量比为3:2的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯的组合物8.3份；

1-烯丙基-4-氟苯5.2份；

次亚磷酸钠0.27份；

质量比为1：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚28份；

氧化石墨烯0.1份；

超浓乳化剂12.82份；

甲基丙烯酸月桂酯4.5份；

羟丙基纤维素0.9份；

乙醇胺5.7份；

碳酸氢钠12.3份；

其余为水。

总质量份数为1000，固含为50％。

制备方法如下：

1)将2.5份水、3.5份丙烯基磺酸钠、6.4份(甲基)丙烯酸十八烷基酯、0.15份过氧化二碳酸二环己酯和0.27份次亚磷酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在80℃下反应1.5个小时，再保温1小时，冷却后得到一种超浓乳化剂。

2)将19份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、400份2-甲基丙烯酰氧乙酯、8.3份质量比为3:2的均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯的组合物、28份质量比为1：1的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚醚、0.1份氧化石墨烯和5.2份1-烯丙基-4-氟苯加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入5.7份乙醇胺调节pH至8-8.5，搅拌均匀，得到反应单体混合溶液；

3)将8-20份去离子水、12.82份制得的超浓乳化剂、4.5份甲基丙烯酸月桂酯和0.9份羟丙基纤维素加入到装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，搅拌3小时，制得复合乳化剂水溶液；

4)将反应单体混合溶液通过滴加泵滴加到搅拌条件下的复合乳化剂水溶液中，滴加2小时，滴加完成后继续搅拌17分钟，制得超浓乳液；

5)室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以1150转/分钟的速度，离心2分钟；

6)将离心后含超浓乳液的离心试管置于69℃水浴中恒温8小时，先滴加A液6小时，再滴加B液2小时，其中，A液由50份水和5.2份质量比为2:3的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸的组合物组成，B液由50份水和4.6份偶氮二异庚腈组成；

7)反应完后保温、熟化2小时，冷却后加入12.3份碳酸氢钠，补水至总溶液质量为1000份，即制备得质量分数为50％的磺酸基酯基聚合物。

各实施例产品性能测试表

由上表可知，本发明的磺酸基酯基超浓乳液聚合物防水涂料拥有市场所需的优秀性能，并且其性能优于传统防水涂料。结合实例4可以明显看出本发明的优异性能，不仅性质稳定，使用寿命长，而且延展性好，拉伸强度大耐磨抗冲击，不回粘，潮湿面联结强度高。适用于多种环境的混凝土建筑表面防水，同时制备方法简便，生产过程及设备要求低，适合大量生产和大面积施工。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。