阅读说明：本技术 一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法 (Method for preparing spinnable mesophase pitch by coal pitch hydrogen catalysis-hydrogen supply treatment ) 是由 杜俊涛 聂毅 郏慧娜 张敏鑫 孙一凯 吕家贺 马江凯 郑双双 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法,步骤如下：(1)将助剂添加到煤沥青中,在高温临氢条件下促使原生无机矿物原位形成分散性催化剂,对煤沥青进行临氢催化处理,反应后减压蒸馏除去低沸点馏分获得一次氢化沥青；(2)将供氢剂添加到一次氢化沥青中,在高温临氢条件下进行临氢催化-供氢协同处理,减压蒸馏除去低沸点馏分获得二次氢化沥青；(3)将二次氢化沥青脱除喹啉不溶物获得精制氢化沥青；(4)精制氢化沥青经热聚合反应制得可纺中间相沥青。本发明临氢催化-供氢联合处理可有效调控中间相沥青的形成与转化,所得可纺中间相沥青品质优良、软化点适中、中间相含量高,可应用于高性能沥青基碳纤维的制备。(The invention discloses a method for preparing spinnable mesophase pitch by coal pitch hydrogen catalysis-hydrogen supply treatment, which comprises the following steps: (1) adding an auxiliary agent into the coal pitch, promoting the primary inorganic mineral to form a dispersion catalyst in situ under the high-temperature hydrogen condition, carrying out hydrogen catalysis treatment on the coal pitch, and carrying out reduced pressure distillation after reaction to remove low-boiling-point fractions to obtain primary hydrogenated pitch; (2) adding a hydrogen donor into the primary hydrogenated asphalt, performing hydrocatalysis-hydrogen donor synergistic treatment under a high-temperature hydrocatalysis condition, and performing reduced pressure distillation to remove low-boiling-point fractions to obtain secondary hydrogenated asphalt; (3) removing quinoline insoluble substances from the secondary hydrogenated asphalt to obtain refined hydrogenated asphalt; (4) the refined hydrogenated asphalt is subjected to thermal polymerization to prepare spinnable mesophase asphalt. The hydro-catalysis-hydrogen supply combined treatment can effectively regulate and control the formation and conversion of the mesophase pitch, and the obtained spinnable mesophase pitch has excellent quality, moderate softening point and high mesophase content and can be applied to the preparation of high-performance pitch-based carbon fibers.)

一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法

技术领域

本发明涉及碳材料制备和加工领域，具体涉及一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法。

背景技术

中间相沥青是一种由多种扁盘状稠环芳烃组成的各向异性碳质物，常作为优异碳前驱体应用于高性能碳材料，其原料为煤沥青、石油沥青和重质芳烃类化合物等。高品质中间相沥青是制备高性能沥青基碳纤维的前驱体，中间相沥青基碳纤维具备高导热、高模量等显著优点，广泛应用于航天、航空、体育娱乐休闲、交通运输等领域。

原料沥青分子结构和组成的调控是影响中间相沥青制备的关键因素，直接影响中间相沥青软化点、可纺性及中间相含量等指标。一般通过加氢处理、共炭化以及催化改质等方法对原料沥青进行调整，从而得到较理想的分子结构和组成，以促使其形成和转化为高品质的中间相沥青。（1）临氢催化是指在高温临氢条件下对原料沥青加氢改性的过程。中国石油大学（华东）王宗贤等人研究发现，分散性催化剂的临氢催化过程中，沥青中含有的原生金属硫化后具有催化活性，从而活化氢分子，多环芳烃先在氢气氛围中部分加氢，形成具有供氢效果的环烷芳香结构，进而再向体系中供氢，起到“氢梭”的作用，临氢过程中脱硫产生的硫化氢可能起某种催化作用或起“氢梭”作用以传递氢自由基。（2）供氢剂改性是指在高温条件下通过氢转移等反应对原料沥青进行氢化改性。研究表明，高温条件下供氢剂原料沥青发生氢化裂解反应，有利于芳环氢化形成脂环结构；相比临氮，临氢条件下更易形成脂环结构。（3）分散性催化剂和供氢剂同时存在时产生协同作用，更有利于原料沥青分子结构和组成的优化。中国石油大学（北京）石斌等人研究发现，分散性催化剂在原料沥青加氢裂化中主要作用为氢化多环芳烃和稳定大分子自由基，供氢剂起着将气相氢向液相传递的作用，催化剂的存在有助于实现供氢剂与多环芳烃的可逆反应，加速气相氢传递到自由基中间相体。

由于煤沥青组分结构复杂、性能较差等问题，煤沥青基中间相沥青的制备及性能提升受到诸多技术限制，导致其工业化进程缓慢。专利CN103205271A提出由高温煤焦油生产中间相沥青的方法，将高温煤焦油脱除盐分和喹啉不溶物得到的澄清油，经调配后进行催化加氢处理，过滤大于10μm的颗粒后蒸馏处理得到氢化沥青，氢化沥青热缩聚得到中间相沥青。此法存在需要经过多次脱除喹啉不溶物、催化加氢苛刻度较高、固体催化剂难以避免积碳等问题。专利CN85105609A提出一种煤沥青氢化的方法，采用固定床金属负载固体催化剂，催化加氢活性较低氢化能力较弱，难以有效改善沥青的分子结构和组成，同时存在多次脱除喹啉不溶物的步骤。专利CN107760348A在供氢剂存在和氮气保护下，将精制处理后的煤液化残渣进行热聚合反应，得到中间相沥青，但由于煤液化残渣是由高聚合度和缩合度的稠环芳烃组成，通过供氢剂氢化改性难以调控中间相沥青的形成和转化。

本发明的目的在于克服现有技术不足，提出了煤沥青氢化改性以及简化脱除喹啉不溶物步骤次数的新思路，提供一种煤沥青临氢催化-供氢处理、热缩聚制备可纺中间相沥青的方法，有望推进煤沥青基中间相沥青工业化进程。

发明内容

本发明提出了一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法，可有效调控中间相沥青的转化和形成，所得可纺中间相沥青品质优良、软化点适中、中间相含量高，可应用于高性能沥青基碳纤维的制备。

实现本发明的技术方案是：

一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法，步骤如下：

（1）将一定质量比助剂和煤沥青加入搅拌反应釜中，在高温临氢条件下促使原生无机矿物原位形成分散性催化剂，对煤沥青进行临氢催化处理，反应后减压蒸馏除去低沸点馏分获得一次氢化沥青；

（2）将一定质量比供氢剂和一次氢化沥青加入搅拌反应釜中，在高温临氢条件下对沥青进行临氢催化-供氢协同处理，减压蒸馏除去低沸点馏分获得二次氢化沥青；

（3）将二次氢化沥青脱除喹啉不溶物获得精制氢化沥青；

（4）在搅拌反应釜中进行精制氢化沥青热聚合反应制得可纺中间相沥青。

所述步骤（1）中助剂为升华硫、二硫化碳、硫醇的任一种或其组合，煤沥青包括但不限于煤焦油、中低温煤沥青、高温煤沥青、二次煤沥青、焦油渣、煤液化沥青、煤液化残渣的任一种或其组合。

所述步骤（1）中煤沥青与助剂的质量比为100:（0.1-2），高温临氢条件为反应温度380-440℃、反应氢压1-5MPa、反应时间1-4h、搅拌速率50-200rpm，减压蒸馏温度320-380℃、绝对压力为0-40kPa。

所述步骤（2）中供氢剂为四氢萘、十氢萘、四氢喹啉、四氢呋喃、茚满、9,10-二氢蒽的任一种或其组合，一次氢化沥青与供氢剂的质量比为1:（0.5-5）。

所述步骤（2）中临氢催化-供氢协同处理反应温度390-450℃、反应氢压0.5-10MPa、反应时间1-8h、搅拌速率50-200rpm，减压蒸馏温度320-380℃、绝对压力0-40kPa。

所述步骤（3）中将二次氢化沥青和溶剂以质量比1：（1-5）加热混合后过滤脱除喹啉不溶物，将滤液减压蒸馏获得精制氢化沥青，喹啉不溶物小于0.05%，减压蒸馏温度320-380℃、绝对压力0-40kPa；所述溶剂为甲苯、苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、洗油的芳香烃类溶剂。

所述步骤（4）中热聚合反应温度380-450℃、反应压力0.5-6MPa、反应时间1-12h、搅拌速率50-200rpm，保护气体为氮气或氩气。

本发明以煤沥青为原料，煤沥青通常含有一定含量的无机矿物。首先，通过添加助剂在高温临氢条件下促使原生无机矿物原位形成分散性催化剂，如金属铁硫化物等，对煤沥青进行初步临氢催化处理，减压蒸馏除去低沸点馏分以降低后续加氢的无谓消耗，从而获得一次氢化沥青。其次，通过添加供氢剂，在高温临氢条件下对一次氢化沥青进行临氢催化-供氢协同处理，减压蒸馏除去低沸点馏分获得二次氢化沥青。分散性催化剂与供氢剂的加氢机理不同，有助于丰富沥青分子的氢化改质，同时分散性催化剂与供氢剂存在协同作用，有助于沥青氢化过程的可控性，提升精制氢化沥青的各项性能指标，有利于形成和转化为高品质中间相沥青，此步骤有效抑制了传统氢化过程的生焦，尤其是反应器壁相结焦的问题。最后，将二次氢化沥青脱除喹啉不溶物获得精制氢化沥青，进一步将精制氢化沥青进行热聚合反应制得可纺中间相沥青，可应用于高性能沥青基碳纤维的制备。此工艺将传统二次或多次分离工艺简化为一次脱除喹啉不溶物分离工艺，有效地降低了处理难度和加工能耗。

本发明的有益效果是：

（1）本发明中通过添加助剂在高温临氢条件下促使原生无机矿物原位形成分散性催化剂，有效利用原生无机矿物对煤沥青进行临氢催化预处理，使得原料沥青得到初步氢化改性。

（2）本发明中利用原生分散性催化剂与供氢剂的协同作用，增强了沥青氢化过程的可控性，提升了精制氢化沥青的各项性能指标，有利于煤沥青形成和转化为高品质中间相沥青。

（3）本发明有效抑制了传统氢化过程的生焦问题，尤其是反应器壁相结焦的问题；另外，相比传统二次或多次分离，工艺简化为一次脱除喹啉不溶物，有效降低处理难度和加工能耗。

（4）本发明工艺流程得到简化，生产周期短。所得中间相沥青软化点适中220-300℃、中间相含量高>95%，且呈广域流线型形貌、可纺性优异，作为优质前驱体可应用于制备高性能沥青基碳纤维和其它碳材料。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例 1

一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法，步骤如下：

（1）将中温煤焦油沥青和升华硫按质量比100：0.1加入搅拌反应釜中，在反应温度380℃、反应氢压1MPa、反应时间4h、搅拌速率200rpm条件下，对煤沥青进行临氢催化处理，反应后减压蒸馏除去低沸点馏分获得一次氢化沥青，减压蒸馏加热温度380℃、绝对压力0.5kPa。

（2）将一次氢化沥青和四氢萘按质量比1：5加入搅拌反应釜中，在反应温度390℃、反应氢压0.5MPa、反应时间8h、搅拌速率200rpm条件下，对沥青进行临氢催化-供氢协同处理，反应后减压蒸馏除去低沸点馏分获得二次氢化沥青，减压蒸馏加热温度320℃、绝对压力40kPa，低沸点馏分中的供氢剂可通过精馏提取循环利用。

（3）将二次氢化沥青和洗油以质量比1：5加热180℃混合，搅拌后热过滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏获得精制氢化沥青，喹啉不溶物小于0.05%，减压蒸馏温度380℃、绝对压力40kPa；在搅拌反应釜中精制氢化沥青进行热聚合反应制得可纺中间相沥青，热缩聚反应温度380℃、反应压力0.1MPa、反应时间12h、搅拌速率50rpm，保护气体为氮气。

制备的中间相沥青的软化点270℃，中间相含量>95%，具有大广域流线体光学织构，可熔融纺长丝。

中间相沥青中间相含量和光学特征通过莱卡偏光显微镜检测；软化点采用传统针入法检测，以下实施例采用与此相同的检测方法。

实施例 2

一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法，步骤如下：

（1）将高温煤焦油沥青和硫醇按质量比100：2加入搅拌反应釜中，在反应温度440℃、反应氢压4MPa、反应时间1h、搅拌速率50rpm条件下，对煤沥青进行临氢催化处理，反应后减压蒸馏除去低沸点馏分获得一次氢化沥青，减压蒸馏加热温度320℃、绝对压力1kPa。

（2）将一次氢化沥青和四氢萘按质量比1：0.5加入搅拌反应釜中，在反应温度450℃、反应氢压6MPa、反应时间1h、搅拌速率150rpm条件下，对沥青进行临氢催化-供氢协同处理，反应后减压蒸馏除去低沸点馏分获得二次氢化沥青，减压蒸馏加热温度380℃、绝对压力30kPa，低沸点馏分中的供氢剂可通过精馏提取循环利用。

（3）将二次氢化沥青和喹啉以质量比1：1加热160℃混合，搅拌后热过滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏获得精制氢化沥青，喹啉不溶物小于0.05%，减压蒸馏温度320℃、绝对压力1kPa；在搅拌反应釜中精制氢化沥青进行热聚合反应制得可纺中间相沥青，热缩聚反应温度450℃、反应压力2MPa、反应时间1h、搅拌速率200rpm，保护气体为氮气。

制备的中间相沥青的软化点280℃，中间相含量>95%，具有大广域流线体光学织构，可熔融纺长丝。

实施例 3

一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法，步骤如下：

（1）将中温煤沥青和二硫化碳按质量比100：0.5加入搅拌反应釜中，在反应温度400℃、反应氢压2MPa、反应时间3h、搅拌速率150rpm条件下，对煤沥青进行临氢催化处理，反应后减压蒸馏除去低沸点馏分获得一次氢化沥青，减压蒸馏加热温度360℃、绝对压力10kPa。

（2）将一次氢化沥青和十氢萘按质量比1：3加入搅拌反应釜中，在反应温度400℃、反应氢压3MPa、反应时间4h、搅拌速率50rpm条件下，对沥青进行临氢催化-供氢协同处理，反应后减压蒸馏除去低沸点馏分获得二次氢化沥青，减压蒸馏加热温度360℃、绝对压力10kPa，低沸点馏分中的供氢剂可通过精馏提取循环利用。

（3）将二次氢化沥青和洗油以质量比1：3加热150℃混合，搅拌后热过滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏获得精制氢化沥青，喹啉不溶物小于0.05%，减压蒸馏温度360℃、绝对压力30kPa；在搅拌反应釜中精制氢化沥青进行热聚合反应制得可纺中间相沥青，热缩聚反应温度400℃、反应压力6MPa、反应时间4h、搅拌速率100rpm，保护气体为氩气。

制备的中间相沥青的软化点265℃，中间相含量>95%，具有大广域流线体光学织构，可熔融纺长丝。

实施例 4

一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法，步骤如下：

（1）将高温煤焦油沥青和升华硫按质量比100：0.2加入搅拌反应釜中，在反应温度420℃、反应氢压3MPa、反应时间2h、搅拌速率100rpm条件下，对煤沥青进行临氢催化处理，反应后减压蒸馏除去低沸点馏分获得一次氢化沥青，减压蒸馏加热温度350℃、绝对压力20kPa。

（2）将一次氢化沥青和9,10-二氢蒽按质量比1：1加入搅拌反应釜中，在反应温度410℃、反应氢压4MPa、反应时间4h、搅拌速率100rpm条件下，对沥青进行临氢催化-供氢协同处理，反应后减压蒸馏除去低沸点馏分获得二次氢化沥青，减压蒸馏加热温度370℃、绝对压力20kPa，低沸点馏分中的供氢剂可通过精馏提取循环利用。

（3）将二次氢化沥青和洗油以质量比1：2加热200℃混合，搅拌后热过滤除去不溶物，将滤液减压蒸馏获得精制氢化沥青，喹啉不溶物小于0.05%，减压蒸馏温度340℃、绝对压力20kPa；在搅拌反应釜中精制氢化沥青进行热聚合反应制得可纺中间相沥青，热缩聚反应温度420℃、反应压力1MPa、反应时间8h、搅拌速率150rpm，保护气体为氮气。

制备的中间相沥青的软化点275℃，中间相含量>95%，具有大广域流线体光学织构，可熔融纺长丝。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。