一种氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品及其制备方法
阅读说明：本技术 一种氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品及其制备方法 (Tin oxide/silver nanowire/graphene electronic textile and preparation method thereof ) 是由 常海欣 李刚辉 郭辉 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品及其制备方法,所述方法具体如下：按配比向氧化石墨烯分散液中加入还原剂,混匀后转移至微波-超声波反应器中,调节微波功率和超声波功率,使混合液沸腾回流,进行第一步反应；反应结束后,再将氧化锡/银纳米线分散液与纺织品加入到反应器的混合液中,继续进行第二步反应,使所得氧化锡/银纳米线/石墨烯分散并附着到纺织品的表面；反应结束后,取出纺织品,用水冲洗、烘干即可,其中：所述氧化锡采用水热法制得。本发明制备的纺织品对常见皮肤致病菌大肠杠菌和绿脓杆菌均具有优异的抑菌活性,对微生物污染有良好的自清洁性能,且还具有优异的光催化性能和导电性能,具有良好的应用前景。(The invention discloses a tin oxide/silver nanowire/graphene electronic textile and a preparation method thereof, wherein the method specifically comprises the following steps: adding a reducing agent into the graphene oxide dispersion liquid according to a ratio, uniformly mixing, transferring to a microwave-ultrasonic reactor, adjusting microwave power and ultrasonic power, boiling and refluxing the mixed liquid, and carrying out a first-step reaction; after the reaction is finished, adding the tin oxide/silver nanowire dispersion liquid and the textile into the mixed liquid in the reactor, and continuing to perform the second-step reaction to disperse and attach the obtained tin oxide/silver nanowire/graphene to the surface of the textile; after the reaction is finished, the textile is taken out, washed by water and dried, wherein: the tin oxide is prepared by a hydrothermal method. The textile prepared by the invention has excellent bacteriostatic activity on common skin pathogenic bacteria of corynebacterium coli and pseudomonas aeruginosa, has good self-cleaning performance on microbial pollution, also has excellent photocatalytic performance and conductivity, and has good application prospect.)
技术领域
本发明属于纺织品技术领域，具体涉及一种氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品及其制备方法。
背景技术
随着现代电子产品向微型化、集成化和柔性化的方向发展，以及人们对功能性、智能化和可穿戴纺织品需求的不断提高，电子纺织品成为近年来的研究热点。银纳米线(AgNWs)具有抗菌、导热、导电、透光、高比表面积、延展性、机械强度和柔性等优异性能。AgNWs与纺织品的结合制备步骤简单、易于集成、基本不影响织物的穿着舒适性并且成本低，同时在抗菌和防紫外等方面优势明显。但AgNWs与纺织品之间的作用，缺乏牢固的化学键结合，其结合牢度低，并且自清洁能力差，限制了其广泛的应用。这些也是目前纳米银无机纳米材料整理纺织品过程中普遍存在的缺点与不足。
有研究者们通过引入交联剂或者在Ag NWs外层再包裹一层纳米材料来解决上述问题。例如，一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法(CN102619080A)通过多层氧化石墨烯包覆聚丙烯腈纤维，然后再引入还原剂水合肼以制备石墨烯导电纤维。一种石墨烯导电复合纤维的制备方法(CN103966844A)选取硅烷偶联剂预处理纤维，在接枝氧化石墨烯得到石墨烯导电复合纤维。然而，在上述表面改性方法中，仍然存在抗菌效果差、界面结合力差、自清洁效果差、耐洗性差和使用寿命短等问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品及其制备方法。利用本发明方法制备的氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品具备优异的抗菌性能，对微生物污染有良好的自清洁性能，且耐洗性及使用寿命都有明显的提高。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：氧化锡/银纳米线分散液的配制
按配比将银纳米线与纳米氧化锡依次超声分散于溶剂1中，得到氧化锡/银纳米线分散液；其中：所述银纳米线与纳米氧化锡的质量比为2：1；
步骤2：氧化石墨烯分散液的配制
将氧化石墨烯超声分散于溶剂2中，得到氧化石墨烯分散液；
步骤3：氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的制备
按配比向步骤2配制的氧化石墨烯分散液中加入还原剂，然后将所得混合液转移至微波-超声波反应器中，调节微波功率和超声波功率，使混合液沸腾回流，进行第一步反应；反应结束后，再将步骤1中配制的氧化锡/银纳米线分散液与纺织品加入到反应器的混合液中，继续进行第二步反应，使所得氧化锡/银纳米线/石墨烯分散并附着到纺织品的表面；反应结束后，取出纺织品，用水冲洗、烘干，即得所述的氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品。
进一步地，上述技术方案，步骤1所述纳米氧化锡优选采用水热法合成，步骤如下：
按摩尔比1：4将二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)与氢氧化钠(NaOH)混合，然后加入去离子水，充分搅拌至黑色沉淀产生后转移至水热反应釜中，密封，再将反应釜加热至200℃恒温反应12h，反应结束后，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，获得所述的纳米氧化锡。
进一步地，上述技术方案，步骤1所述氧化锡/银纳米线分散液的浓度为1.0～6.0g/L。
进一步地，上述技术方案，步骤2所述氧化石墨烯分散液的浓度为1.0～6.0g/L。
进一步地，上述技术方案，步骤1所述溶剂1、步骤2所述溶剂2可以相同，为同一种溶剂；也可以不同，为两种不同溶剂；二者均可以是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤3所述纺织品的种类不限，例如可以为普通棉布、天然纤维织物、人造纤维织物等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤3所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为20：1。
进一步地，上述技术方案，步骤3所述还原剂为柠檬酸钠、硼氢化钠、维生素C、乙二胺中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤3所述纺织品的质量、氧化石墨烯的质量、氧化锡与银纳米线的质量之和的比值优选为2g：(50～300)mg：(50～300)mg。
进一步地，上述技术方案，步骤3所述混合液与纺织品的体积比不小于4:1。
进一步地，上述技术方案，步骤3所述微波功率为400～700W，超声波功率为600～800W。
进一步地，上述技术方案，步骤3中，所述第一步反应的反应时间为90～120min，所述第二步反应的反应时间为30～60min。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备的氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用氧化锡/银纳米线和石墨烯制备电子纺织品，充分发挥了氧化锡、银纳米线和石墨烯优异的抗菌性能、光催化性能和导电性能，合理的利用了三者的协同作用。
(2)本发明避免使用有毒有害的肼类还原剂，采用了绿色环保型还原剂。
(3)本发明中氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品采用微波和超声结合的方法，微波和超声波作用所产生的高温高压能有效地促进还原反应的进行，更有助于氧化锡/银纳米线/石墨烯附着在纺织品固体表面，稳定性好且不易脱落。
(4)本发明中氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品对常见皮肤致病菌大肠杠菌和绿脓杆菌均具有优异的抑菌活性，对微生物污染有良好的自清洁性能。
(5)本发明中氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品对有机染料罗丹明B有优异的光催化活性，对有机物污染有良好的自清洁性能。
(6)本发明制备的氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品耐洗性及使用寿命都有明显的提高。
(7)本发明制备工艺简单，能耗低，反应时间短，效率高，具有良好的发展前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品对大肠杆菌的抑菌率图。
图2为本发明实施例2所得氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品对绿脓杆菌的抑菌率图。
图3为本发明实施例1～3制备的氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品原始样品、以及在清洗5次后、清洗10次后对大肠杆菌的抑菌率对比图。
图4为本发明实施例1～3制备的氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品原始样品、以及在清洗5次后、清洗10次后对绿脓杆菌的抑菌率对比图。
图5为本发明实施例1～3制备的氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品与空白纺织品在可见光条件下光催化降解有机染料罗丹明B的光催化活性对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
作为一种典型的n型半导体，二氧化锡(SnO2)由于其良好的稳定性、低毒性、低成本和优异的光电性能受到广泛的关注。因此在与不同的材料如石墨烯、二氧化钛、钒酸铋、硫酸镁和氧化锌等等复合后可有效的促进光生电子的转移和电子空穴的分离，以此来增强其光催化自清洁性能抑菌性能。
实施例1
本实施例的一种氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：氧化锡/银纳米线分散液的配制
(1)纳米氧化锡的合成：将1.13g SnCl2·2H2O和0.8g NaOH于50mL烧杯中，向其中加入30mL去离子水，搅拌30min，得到黑色沉淀物，转入反应釜，于200℃反应12h。反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，所得固体于80℃的真空干燥箱中12h得纳米氧化锡。
(2)将银纳米线与步骤(1)制备的纳米氧化锡按质量比2：1混合，然后取50mg所得混合物超声分散于50mL去离子水中，制备得到浓度为1.0g/L的氧化锡/银纳米线分散液。
步骤2：氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的制备
称取50mg氧化石墨烯分散于50mL去离子水中，超声15min使其均匀分散，得到浓度为1.0g/L的氧化石墨烯分散液，然后加入1g柠檬酸钠，再将上述混合液倒入微波-超声波反应器中，微波功率400W，超声波功率600W，使混合液沸腾回流，反应90min后，再将2g普通棉布和50mL步骤1中配制的氧化锡/银纳米线分散液放入反应器的混合液中，继续反应30min。反应结束后，取出纺织品用水冲洗、烘干，即可得到氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品。
实施例2
本实施例的一种氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：氧化锡/银纳米线分散液的配制
(1)纳米氧化锡的合成方法与实施例1相同。
(2)将银纳米线与步骤(1)制备的纳米氧化锡按质量比2：1混合，然后取200mg所得混合物超声分散于50mL去离子水中，制备得到浓度为4.0g/L的氧化锡/银纳米线分散液。
步骤2：氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的制备
称取200mg氧化石墨烯溶于50mL去离子水中，超声20min使其均匀分散，得到浓度为4.0g/L的氧化石墨烯分散液，然后加入4g硼氢化钠，再将上述混合液倒入微波-超声波反应器中，微波功率500W，超声波功率700W，使混合液沸腾回流，反应100min后，将2g普通棉布和50mL步骤1配制的氧化锡/银纳米线分散液放入反应器的混合液中，继续反应40min。反应结束后，取出纺织品用水冲洗、烘干，即可得到氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品。
实施例3
本实施例的一种氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：氧化锡/银纳米线分散液的配制
(1)纳米氧化锡的合成方法与实施例1相同。
(2)将银纳米线与步骤(1)制备的纳米氧化锡按质量比2：1混合，然后取300mg所得混合物超声分散于50mL去离子水中，制备得到浓度为6.0g/L的氧化锡/银纳米线分散液。
步骤2：氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的制备
称取300mg氧化石墨烯溶于50mL水中，超声30min使其均匀分散，得到浓度为6.0g/L的氧化石墨烯分散液，然后加入6g维生素C，再将上述混合液倒入微波-超声波反应器中，微波功率700W，超声波功率800W，使混合液沸腾回流，反应120min后，将2g天然纤维织物和50mL步骤1中的银纳米线分散液放入反应器的混合液中，继续反应60min。反应结束后，取出纺织品用水冲洗、烘干，即可得到氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品。
性能测试：
(一)抗菌性能测试
1、将实施例1所得氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品进行抗菌性能测试，具体步骤如下：
本实验选取大肠杆菌为研究对象，采用菌落计数法进行氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的抗菌性能测试。具体实验方案如下：
(1)预处理：氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品置于超净工作台中，正反面照射60min紫外线进行杀菌处理；
(2)氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的细菌实验：
将过夜培养的细菌悬浮液大肠杆菌在无菌的生理盐水中，调节其OD值至0.12左右，使初始菌液浓度为1.0×108CFU/mL，稀释1000倍置于无菌的液体培养基中，将氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品置于含有相同的细菌浓度的液体培养基中振荡培养，分别培养25min、40min、60min取点涂板，将固体培养基置于培养摇床中37℃恒温振荡培养24h，用菌落计数器统计固体培养基上所长的菌落数，通过下述公式来计算样品的抑菌率：(N0-N)/N0，其中，N0为培养基中所对应的菌落数，N为氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品与细菌作用后培养基中所对应的菌落数。
图1为实施例1所得氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品对大肠杆菌的抑菌率图，从图中可以看出实施例1样品对大肠杆菌有优异的抗菌活性，对其作用60min后，抑菌率能达到95％以上。
2、将实施例2所得氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品进行抗菌性能测试，具体步骤如下：
本实验选取绿脓杆菌为研究对象，采用菌落计数法进行氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的抗菌性能测试。具体实验方案如下：
(1)预处理：氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品置于超净工作台中，正反面照射60min紫外线进行杀菌处理；
(2)氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品的细菌实验：
将过夜培养的细菌悬浮液绿脓杆菌分散在无菌的生理盐水中，调节其OD值至0.12左右，使初始菌液浓度为1.0×108CFU/mL，稀释1000倍置于无菌的液体培养基中，将氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品置于含有相同的细菌浓度的液体培养基中振荡培养，分别培养25min、40min、60min取点涂板，将固体培养基置于培养摇床中37℃恒温振荡培养24h，用菌落计数器统计固体培养基上所长的菌落数，通过下述公式来计算样品的抑菌率：(N0-N)/N0，其中，N0为培养基中所对应的菌落数，N为氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品与细菌作用后培养基中所对应的菌落数。
图2为实施例2所得氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品对绿脓杆菌的抑菌率图，从图中可以看出实施例2样品对绿脓杆菌亦具有优异的抗菌活性，对其作用60min后，抑菌率能达到90％以上。
(二)耐洗性能测试
将实施例1～3所得氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品进行耐洗性能测试，具体步骤如下：
为了测试本发明所制备的氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品抗菌活性的稳定性，我们将超声清洗前后的样品分别在大肠杆菌和绿脓杆菌的悬浮液中振荡培养4h，采用菌落计数法(同前面的描述一样)计算样品的抑菌率。
如图3所示。结果表明，样品清洗五次后抑菌率下降不明显，清洗十次后抑菌率有轻微下降。对大肠杆菌而言，实施例1、实施例2、实施例3制备的纺织品样品在清洗十次后，抑菌率分别下降了6.2％，7.3％和6.6％。
如图4所示。结果表明，样品清洗五次后抑菌率下降不明显，清洗十次后抑菌率有轻微下降。对绿脓杆菌而言，实施例1、实施例2、实施例3制备的纺织品样品在清洗十次后其抑菌率分别下降了4.3％，5.8％和5.9％。
综合以上结果表明，本发明所制备的氧化锡/银纳米线/石墨烯电子纺织品稳定性高，说明氧化锡/银纳米线/石墨烯与纺织品结合力强，稳定性好且不易脱落，清洗十次后仍然具有较高的抑菌活性，耐洗性强且使用寿命长。
(三)光催化自清洁测试
测试方法：用移液枪准确量取5.0mL 1×10-3mol/L的罗丹明B溶液于500mL的容量瓶中，加去离子水至刻度线，摇匀，得到1×10-5mol/L的罗丹明B溶液。依次取相同面积的样品实施例1、实施例2、实施例3和空白纺织品加入洁净干燥的石英管中，分别向其中加入50mL 1×10-5mol/L罗丹明B溶液，然后在暗处吸附0.5h达到吸附-脱附动力学平衡，再放入光化学反应器中加滤光片反应120min。放入光化学反应器时为计时零点，分别在0min、30min、60min、90min、120min取各反应液2mL，离心去除粉体颗粒，在反应完成后在紫外-可见分光光度计上测各溶液的吸光度，确定各溶液的浓度，进一步确定实施例1、实施例2、实施例3的光催化自清洁性能。
由图5可见，空白纺织品在可见光连续光照射120min后，约有20％的吸附于棉布表面的罗丹明B染料发生降解，这可能是由罗丹明B染料自身的光敏化作用所导致。实施例3在光照90min后，表面所吸附的罗丹明B染料降解了90％，在光照120min后，实施例3对表面所吸附的罗丹明B染料的降解率达96％。实施例1、实施例2对罗丹明B染料均有优异的光催化自清洁效果，可见光连续光照射120min后，降解率均达到90％以上。因此，本发明所制备的氧化锡/银纳米线/石墨烯具有优异的光催化活性，这进一步说明了其对有机染料物具有良好的光催化自清洁性能。