阅读说明：本技术 一种无氟防水剂的制备方法及制得的无氟防水剂 (Preparation method of fluorine-free waterproof agent and prepared fluorine-free waterproof agent ) 是由 张春梅 朱利 付小刚 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无氟防水剂的制备方法及制得的无氟防水剂,属于织物防水整理剂的技术领域,解决了其加工稳定性差的缺点的问题。无氟防水剂的制备方法,包括以下步骤：A：将乳化剂a、乙醇a、水a、正硅酸乙酯混合,得混合物X；B：将乳化剂b、乙醇b、水b、甲基三乙基硅氧烷混合,得混合物Y；C：将混合物X和混合物Y混合,并加入硅烷偶联剂和氯铂酸,得混合物Z；D：将烷基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯、乳化剂c混合,得到混合物M；E：将混合物M和引发剂V-50混合,得混合物N；F：将混合物Z、混合物N和石蜡乳液进行混合,得混合物Q；添加pH调节剂,得到无氟防水剂,提高无氟防水剂的加工稳定性。(The invention discloses a preparation method of a fluorine-free waterproof agent and the prepared fluorine-free waterproof agent, belongs to the technical field of fabric waterproof finishing agents, and solves the problem of poor processing stability. The preparation method of the fluorine-free waterproof agent comprises the following steps: a: mixing an emulsifier a, ethanol a, water a and tetraethoxysilane to obtain a mixture X; b: mixing an emulsifier b, ethanol b, water b and methyl triethyl siloxane to obtain a mixture Y; c: mixing the mixture X and the mixture Y, and adding a silane coupling agent and chloroplatinic acid to obtain a mixture Z; d: mixing alkyl acrylate, hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl acrylate and an emulsifier c to obtain a mixture M; e: mixing the mixture M and an initiator V-50 to obtain a mixture N; f: mixing the mixture Z, the mixture N and the paraffin emulsion to obtain a mixture Q; and adding a pH regulator to obtain the fluorine-free waterproof agent, thereby improving the processing stability of the fluorine-free waterproof agent.)

一种无氟防水剂的制备方法及制得的无氟防水剂

技术领域

本发明涉及织物防水整理剂的技术领域，特别涉及一种无氟防水剂的制备方法及制得的无氟防水剂。

背景技术

织物整理是在织物上施加一种整理剂，它能改变织物的表面性能，从而赋予织物特殊的功能，防水剂可以改变纤维的表面特性，使得织物表面不易被水或油润湿和铺展，从而达到防水的作用。一般的整理操作是在40-70℃整理剂工作液中进行浸扎处理，然后再进行干燥处理。

2015年之前，市面上主流的织物防水剂是氟系长链C8整理剂，C8整理剂性能优异，价格实惠。C8整理剂中含有PFOA(全氟辛酸及其盐)、PFOS(全氟辛酸磺酰基化合物)和APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)，PFOA、PFOS及APEO在环境中难降解，有生物累积性和多种毒性，具备持久性有机污染物的共同特性，被认为是21世纪重点研究的新型持久性环境污染物。2006欧盟发布法令并规定：出口欧盟的纺织品中，PFOS、PFOA的含量必须小于1ug/m²，当时市场上的C8很难达到要求，逐渐被淘汰。

欧盟发布法令后，C8逐渐被短链氟系整理剂C6所代替，C6的主要成份为PFHS(全氟已烷磺酰化合物或磺酸盐)，C6中的PFOS、PFOA含量小于规定数值，难以被检测到，故从此代替C8被大量投入使用；但C6的价格高，而且效果却难以企及C8。

随着全球环境保护越来越受重视，美国环境保护局明文规定，到2015年，全球禁止使用含有PFOA、PFOS的C8和C6，大力推荐C4和无氟系的整理剂。2015年，无氟在纺织行业普及使用，无氟防水剂主要解决的是织物耐洗性方面的性能。

现市场上存在的各类无氟防水剂，由于防水剂产品本身是乳液混合物，在织物上染的过程中，水分子与防水剂分子有不同的竞聚率，会造成织物在加工过程中的头尾差，即加工的不稳定性；综上，无氟防水剂其一直存在加工持续性差的缺点。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，本发明的第一个目的在于提供一种无氟防水剂的制备方法，达到了获得良好加工稳定性的无氟防水剂的效果。

本发明的第二个目的在于提供一种无氟防水剂，达到了为织物提供良好加工稳定性的效果。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：

A：将乳化剂a、乙醇a、水a、4.5-7.5份的正硅酸乙酯混合，并在7000-8500r/min的搅拌下乳化13-20min，得到混合物X；

B：将乳化剂b、乙醇b、水b、25-30份的甲基三乙基硅氧烷混合，并在7000-8500r/min的搅拌下乳化13-20min，得到混合物Y；

C：将混合物X和混合物Y混合，并加入1-5份的硅烷偶联剂和10-30ppm的氯铂酸，升温至60-85℃保温反应1-3h，得到混合物Z；

D：将15-20份的烷基丙烯酸酯、2-5份的丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯、1-5份的乳化剂c混合并进行均质乳化，得到混合物M；

E：将混合物M和1-5份的引发剂V-50混合，升温至65-80℃并保温，在150-250r/min的搅拌下反应2.5-4.5h，得到混合物N；

F：将混合物Z、混合物N和石蜡乳液进行混合，升温至40-50℃保温，并在100-150r/min的搅拌下混合，得到混合物Q；添加pH调节剂将混合物Q的pH调整至4.5-5.5，得到无氟防水剂；

步骤A、步骤B和步骤D可同时进行；

乳化剂a的使用量为正硅酸乙酯的14-15％，乙醇a的使用量为正硅酸乙酯的4.5-6％，水a的使用量为正硅酸乙酯的4-5％；

乳化剂b的使用量为甲基三乙基硅氧烷的16-17％，乙醇b的使用量为甲基三乙基硅氧烷的12-13％，水b的使用量为甲基三乙基硅氧烷的8-9％；

所述乳化剂a和乳化剂b均为平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30混合物，乳化剂c为阳离子乳化剂、司盘、吐温、平平加、异构醇中的一种；

步骤F中，石蜡乳液占混合物Q的重量百分比为10-20％，混合物Z和混合物N混合时的重量份数比为1:1，石蜡乳液中石蜡的固含量为15-32％；

上述份数均指重量份数。

采用上述技术方案，步骤A中正硅酸乙酯，在水和乙醇的条件下逐渐发生水解，一个-OC₂H₅基团被-OH取代，反应方程式如下：

进一步的，两分子正硅酸乙酯水解产物发生反应，两个产物的端部分别脱去氢和羟基，形成醚基并形成一分子的水，反应方程式如下：

步骤B中，将甲基三乙基硅氧烷分散于水和乙醇中，在高速搅拌下逐渐水解，反应方程式如下：

两分子的水解产物之间继续反应，反应方程式如下：

步骤C中，将混合物X和混合物Y进行混合，A步骤正硅酸乙酯水解产物产生的缩合物、B步骤正硅酸乙酯水解产物产生的缩合物与硅烷偶联剂发生反应，反应方程式如下：

步骤D中，将甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯、烷基丙烯酸酯和乳化剂进行均质乳化，将各成分均匀分散，为下一步的加聚反应做好准备。

步骤E中，甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯与烷基丙烯酸酯在引发剂的催化下发生加聚反应，以甲基丙烯酸羟乙酯为例，方程式如下：

R1和R2为烷基。

步骤F将所得到的有机硅乳液、丙烯酸酯乳液和石蜡乳液按照复配比例均匀混合，得到无氟防水剂。无氟防水剂中包含由步骤A、B和D制得的有机硅乳液、步骤E和F制得的丙烯酸乳液，以及石蜡乳液。

在有机硅乳液的制备过程中，以水为分散介质，采用正硅酸乙酯制备聚烷基倍半硅氧烷乳液；在乳液聚合的过程中，正硅酸乙酯与水、单体与单体水解产物之间都可以进行反应，没有特定的反应活性中心，所以在甲基三乙基硅氧烷加入后，胶束成核、液滴成核和均相成核均可能存在。正硅酸乙酯水解缩聚反应生成低分子量的聚硅氧烷齐聚物，从而形成乳胶粒；在反应的初期，正硅酸乙酯发生水解缩合生成较多的齐聚物，使得乳胶粒粒径增大相对较快，且较分散，同时有部分单体液滴存在；随着反应的进行，体系中的齐聚物增多，齐聚物之间继续发生水解缩聚反应，粒径增加，粒径分布逐渐变窄，从而形成均匀稳定的乳液，给予无氟防水剂均匀的成膜性。

无氟防水剂中含有长链脂肪烃、支链为连续的甲基和乙氧基，以及极性基团；极性基团或反应基团定向吸附于纤维表面，同时烃基长链和连续排列的甲基和乙氧基排列于织物表面。无氟防水剂在做高温烘焙整理时，在催化剂(一般是丙烯酰胺类)和热的作用下，防水剂可以与纤维分子形成网状聚合物，甲基、乙氧基和长链脂肪烃在纤维表面密集、定向排列，形成拒水层，实现织物的防水处理。

同时，高温条件下，Si—O—Si键和空气中的氧发生氧化反应，形成醇基，并进一步与织物中纤维素的羟基反应生成醚基，提高无氟防水剂与纤维之间的结合力，使其具有耐洗的拒水性能；由于无氟防水剂与纤维是通过共价键连接，同时拒水层是分子在织物外表面定向排列形成的，而不是涂层，所以可以保证织物的透气性。

当无氟防水剂分子进入至纤维和面料表面及纤维孔隙中，高温下，无氟防水剂分子会与纤维之间会形成共价键并结合，形成纤维与防水剂分子共同作用的三维立体网状结构，可以在纤维表面形成一个均匀、间隙只有100nm的保护机构。大幅度地提高了物品表面与外来物质接触时的比表面积，使得常温常压下的水滴等难于透过间隙进入到纤维和面料内部，从而使产生了特殊的表面作用效果，实现织物的防水整理。

在织物上染的过程中，水分子与无氟防水剂分子有不同的竞聚率；添加适量的石蜡乳液，会形成一种类似乳胶束的作用，作为无氟防水剂的保护胶体，同时降低表面张力，增加无氟防水剂浸轧液的稳定性。同时，从实验结果上看，石蜡乳液的添加可以提高拒水效果，同时还可以增加其耐洗的性能。

进一步优选为：所述石蜡乳液中的石蜡的熔程为55-65℃，乳化剂为歧化松香钾皂或O-10中的一种。

采用上述技术方案，石蜡是碳原子数约为18-30的烃类混合物，主要组分为直链烷烃，还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃。无氟防水剂在使用时的温度一般为40-70℃，该处理温度下，刚好配合石蜡的熔程，使得无氟防水剂工作液中石蜡处于熔融状态。

进一步优选为：所述石蜡乳液中石蜡的固含量为30％。

采用上述技术方案，由实验可知，使用该固含量石蜡乳液的无氟防水剂，其作用于织物上，织物可以获得更好的加工稳定性。同时，防水剂在使用时的浓度一般是30-35％，进一步优选为：所述步骤D中烷基丙烯酸酯的碳原子总数为6-22。

采用上述技术方案，该碳原子数量内的丙烯酸酯，其玻璃化温度合适，其获得的丙烯酸乳液既有刚度也有柔度，其支链可以更好的在织物表面排列，同时不会影响织物的柔软度。

进一步优选为：所述乳化剂a由重量份数比为3:5:6.8的平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30组成。

采用上述技术方案，由实验可知，使用该组合乳化剂所得到的无氟防水剂，其整理后的织物拒水效果均匀，从侧面可以反映出乳化过程的乳化效果较好。

进一步优选为：所述步骤A中乳化剂a的使用量为正硅酸乙酯的14.8％，乙醇a的使用量为正硅酸乙酯的5％，水a的使用量为正硅酸乙酯的4.5％。

采用上述技术方案，由实验可知，使用该用量所得到的无氟防水剂，其整理后的织物拒水效果更好，说明防水剂在织物表面形成了均匀的拒水层，从侧面可以反映出乳化过程的乳化效果较好。

进一步优选为：所述乳化剂b由重量份数比为3:5:6.8的平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30组成。

采用上述技术方案，由实验可知，使用该组合乳化剂所得到的无氟防水剂，其整理后的织物拒水效果更好，说明防水剂在织物表面形成了均匀的拒水层，从侧面可以反映出乳化过程的乳化效果较好。

进一步优选为：所述步骤B中乳化剂b的使用量为正硅酸乙酯的16.8％，乙醇b的使用量为正硅酸乙酯的12.5％，水b的使用量为正硅酸乙酯的8.3％。

采用上述技术方案，由实验可知，使用该用量所得到的无氟防水剂，其整理后的织物拒水效果更好，说明防水剂在织物表面形成了均匀的拒水层，从侧面可以反映出乳化过程的乳化效果较好。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得的无氟防水剂。

采用上述技术方案，该无氟防水剂用于织物整理时，加工稳定性好，拒水性好且耐水洗。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、通过采用石蜡乳液，在作为无氟防水剂的保护胶体，增加无氟防水剂浸轧液的稳定性。

2、通过采用有机硅乳液、丙烯酸酯乳液，防水剂的极性基团或反应基团定向吸附于纤维表面，同时烃基长链和连续排列的甲基和乙基排列于织物表面形成拒水层，实现织物的防水处理；Si—O—Si键发生氧化，形成醇基，并与织物中羟基反应生成醚基，提高无氟防水剂与纤维之间的结合力，提高耐洗性能。

3、通过采用组合型的乳化剂a和乳化剂b，无氟防水剂具有微小且均匀的乳胶粒，无氟防水剂分子进入至纤维和面料表面及可及区面，利用三维网状立体结构，可以在纤维表面形成一个均匀、间隙只有100nm的保护机。大幅度地提高了物品表面与外来物质接触时的比表面积，提高防水效果。

具体实施方式

实施例1：一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤，实施例1包括的组分及其对应质量如表1所示。

A：将乳化剂a、乙醇a、水a、正硅酸乙酯加入至一号高速乳化机，并在7000r/min的搅拌下乳化20min，得到混合物X；

B：将乳化剂b、乙醇b、水b、甲基三乙基硅氧烷加入至二号高速乳化机，并在7000r/min的搅拌下乳化20min，得到混合物Y；

C：将混合物X和混合物Y加入至三号乳化剂，并加入硅烷偶联剂和氯铂酸，升温至60℃保温，在150r/min的条件下反应3h，得到混合物Z；

D：将烷基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、乳化剂c加入至高压均质机，高压均质机一级压力30MPa，二级压力10MPa，进行均质乳化，得到混合物M；

E：将混合物M和引发剂V-50混合，升温至60℃并保温，在250r/min的搅拌下反应4.5h，得到混合物N；

F：将混合物Z、混合物N和石蜡乳液进行混合，升温至40℃保温，并在150r/min的搅拌下混合，得到混合物Q；添加pH调节剂将混合物Q的pH调整至4.5，得到无氟防水剂；

步骤A、步骤B和步骤D可同时进行。

本实施例中，乳化剂a中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为2:3:7，乳化剂b中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为2:3:5，乳化剂C采用季铵盐类中的双烷基-γ-双季铵盐。石蜡乳液的固含量为15％，石蜡乳液选用熔程为45-55℃的石蜡，乳化剂选用歧化松香钾皂，pH调节剂为质量浓度为20％的冰醋酸。烷基丙烯酸酯的通式如下，R₁为乙基，R₂为甲基。

表1实施例1-6组分及对应的质量(kg)

实施例2：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，原料使用量、各步骤的参数不同，实施例2的组分及对应的质量如表1所示。

步骤A中，搅拌速度为7200r/min，搅拌时间为18min；B步骤中，搅拌速度为7100r/min，搅拌时间为15min；步骤C中，升温至65℃保温，并在160r/min的条件下反应2.8h；步骤D中，先将烷基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、乳化剂c加入至三号乳化机，加热至65℃，再放入高压均质机中；步骤E中，升温至68℃保温，在220r/min的条件下反应4.1h；步骤F中，升温至43℃，搅拌速度为135r/min。

本实施例中，乳化剂a中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为4:5:6，乳化剂b中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为6:4:5，乳化剂C采用司盘80。石蜡乳液的固含量为19％。烷基丙烯酸酯中，R₁为丙基，R₂为乙基。

实施例3：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例2的区别在于，原料使用量、各步骤的参数不同，实施例3的组分及对应的质量如表1所示。

步骤A中，搅拌速度为7500r/min；B步骤中，搅拌速度为7550r/min，搅拌时间为18min；步骤C中，升温至72℃保温，并在165r/min的条件下反应2.5h；步骤D中，再放入高压均质机中；步骤E中，升温至71℃保温，在200r/min的条件下反应3.8h；步骤F中，升温至45℃，搅拌速度为130r/min。

本实施例中，乳化剂a中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为1:2:2，乳化剂b中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为2:3:2.5，乳化剂C采用吐温80。石蜡乳液的固含量为23％。烷基丙烯酸酯中，R₁为正戊基，R₂为甲基。

实施例4：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例1的区别在于，原料使用量、各步骤的参数不同，实施例4的组分及对应的质量如表1所示。

步骤A中，搅拌速度为8000r/min，搅拌时间为16min；B步骤中，搅拌速度为7900r/min，搅拌时间为17min；步骤C中，升温至75℃保温，并在180r/min的条件下反应2.2h；步骤D中，加热至70℃，再放入高压均质机中；步骤E中，升温至76℃保温，在180r/min的条件下反应3.2h；步骤F中，升温至48℃，搅拌速度为120r/min。

本实施例中，乳化剂a中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为3:5:6.8，乳化剂b中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为3:5:6.8，乳化剂C采用平平加-O10。石蜡乳液的固含量为28％，石蜡的熔程在55-65℃之间，乳化剂为平平加O-10。烷基丙烯酸酯中，R₁为乙基，R₂为己基。

实施例5：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，原料使用量、各步骤的参数不同，实施例5的组分及对应的质量如表1所示。

步骤A中，搅拌时间为15min；B步骤中，搅拌速度为8000/min，搅拌时间为15min；步骤C中，升温至79℃保温，并在190r/min的条件下反应1.6h；步骤D中，加热至72℃，再放入高压均质机中；步骤E中，升温至80℃保温，在160r/min的条件下反应3h；步骤F中，升温至48℃，搅拌速度为115r/min。

本实施例中，乳化剂a中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为4:3:3.2，乳化剂C采用平平加-O20。石蜡乳液的固含量为30％。烷基丙烯酸酯中，R₁为碳原子数为5的支链，R₂为碳原子数为10直链。

实施例6：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，原料使用量、各步骤的参数不同，实施例5的组分及对应的质量如表1所示。

步骤A中，搅拌速度为8500r/min，搅拌时间为13min；B步骤中，搅拌速度为8500/min，搅拌时间为13min；步骤C中，升温至85℃保温，并在200r/min的条件下反应1h；步骤D中，加热至75℃，再放入高压均质机中；步骤E中，在150r/min的条件下反应2.5h；步骤F中，升温至50℃，搅拌速度为100r/min。

本实施例中，乳化剂a中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为3:5:6.8，乳化剂b中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为5:2:5.2，乳化剂C采用异构醇，异构醇的EO数为7，PO数为13。石蜡乳液的固含量为32％，石蜡的熔程为65-75℃。烷基丙烯酸酯，R₁碳原子数为15，直链碳原子数为10，第五位碳原子上连接有碳原子数为5的支链，R₂为碳原子数为7的直链。

实施例7：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，石蜡的熔程为45-55℃。

实施例8：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，石蜡的熔程为65-75℃。

实施例9：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，乳化剂a中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为2:5:7。

实施例10：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，乳化剂a中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为4:3:2。

实施例11：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，乳化剂b中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为2.5:4:4。

实施例12：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，乳化剂b中平平加O-10、平平加O-20和平平加O-30的重量份数比为4:4:3。

对比例1：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，本实施例中石蜡乳液的添加量为0。

对比例2：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，本实施例中石蜡乳液的固含量为8％。

对比例3：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，本实施例中石蜡乳液的固含量为30％。

对比例4：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，本实施例中乳化剂a、乙醇a、水a、正硅酸乙酯、乳化剂b、乙醇b、水b、甲基三乙基硅氧烷、硅烷偶联剂、氯铂酸的添加量均为0，不进行步骤A、B、C。

对比例5：一种无氟防水剂的制备方法，与实施例4的区别在于，本实施例中烷基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、乳化剂c、引发剂V-50的添加量均为0，不进行步骤D、E。

对比例6：一种无氟防水剂，选用华大浩宏KW-703。

对比例7：一种无氟防水剂，选用鲁道夫ECO。

表征实验：

1、防水性评价实验

实验对象：实施例1-12制得的无氟防水剂对应为实施样1-12，对比例1-5制得的无氟防水剂对应对比样1-5，对比例6-7对应对比样6-7，一共19组实验样品。

实验方法：将实施组1-12、对比组1-7，均配置10g/L、12g/L、15g/L、20g/L、30g/L和40g/L的六个浓度梯度备用。准备多块尺寸为180*180mm的春亚纺、涤塔夫、纯棉和T/C针织提花布(70涤30棉)，每个实施样和对比样的六个浓度梯度分别对应1块春亚纺、1块涤塔夫、1块纯棉和1块T/C针织提花布，进行织物的拒水整理，得到实验组1-12和对比组1-7。

拒水整理：一浸一轧，再在170℃的环境中烘焙50s。

测试前，参照AATCC22-2005进行实验，准备AATCC喷淋测试仪、烧杯和去离子水。将实验组1-12和对比组1-7放置于65±4％RH，20±2℃的环境下平衡8小时；测试后，立即和标准图照判定试样上润湿图案，给予最接近的级数并记录。注：评分中，X-小于X，大于(X-1)；评分达到95或95-则不需要再进行更高浓度的测试，评分50以下则不进行评估。

实验结果：防水性评价实验结果记录如表2-5所示。

表2防水性评价实验结果记录(春亚纺)

表3防水性评价实验结果记录(涤塔夫)

表4防水性评价实验结果记录(纯棉)

表5防水性评价实验结果记录(T/C(30/70))

数据分析：从表2-5可看出，在四种织物上进行测试，均表现出了同一规律，实验组和对比组1-3的评分均较好，改变了无氟防水剂整体成分的对比组4-5，评分低，对比组6-7的评分不及实施组。

这说明实施组中的配方混合使用可以实现对织物的防水整理，而且实施组防水性比市售对比组6-7的防水性要好，且随着浓度的提高，织物的防水性会有一点幅度的提升。在对比组1-3中，只是改变了石蜡乳液的使用量以及石蜡乳液的固含量，但是对初始防水性没有很大的影响。

对比组4则是在无氟防水剂中剔除有机硅乳液，失去了有机硅乳液，没有硅氧键的支撑，会影响织物与无氟防水剂之间的连接，因此，在进行拒水整理的过程中，无氟防水剂很难附着于织物表面，同时，织物表层缺少了连续的甲基和乙基的排布，会影响防水性。

对比组5是在无氟防水剂中剔除丙烯酸酯乳液，丙烯酸酯乳液包含有可排列于织物表面的长链脂肪烃，可以为织物提供连续的拒水层；丙烯酸酯乳液提出后，拒水层难以密集的形成，其防水效果大大下降。

2、耐水洗评价实验

实验对象：实施例1-12制得的无氟防水剂对应为实施样1-12，对比例1-5制得的无氟防水剂对应对比样1-5，对比例6-7对应对比样6-7，一共19组实验样品。

实验方法：将实施组1-12、对比组1-7，均配置30g/L和50g/L的两个浓度梯度备用。准备多块尺寸为50*50cm的纯棉，每个实施样和对比样的两个浓度梯度分别对应1块纯棉，进行织物的拒水整理，得到实验组1-12和对比组1-7。

拒水整理：一浸一轧(轧余率约为71％)，再在170℃的环境中烘焙60s。

测试前，参照AATCC22-2005进行喷淋实验，准备AATCC喷淋测试仪、烧杯和去离子水；参照AATCC193-2004进行抗水/乙醇溶液测试。将实验组1-12和对比组1-7放置于65±4％RH，20±2℃的环境下平衡8小时。开始测试水洗前的实验组1-12和对比组1-7，记录喷淋实验和抗水/乙醇溶液测试的评分和级数；再对实验组1-12和对比组1-7均进行五次水洗，测试水洗后的实验组1-12和对比组1-7，记录喷淋实验和抗水/乙醇溶液测试的评分和级数。

水洗：对布料进行称重，若不足1.8kg则加重布补足；准备Whirlpool洗衣机及干衣机，Medium水位，Regular洗衣程序；将洗衣粉用适量温水溶解后倒入洗衣机，将布料和加重布放入，开机运行，结束后取出。取出布料和加重布放入干衣机，进行干燥。重复上述操作五次后，在条件室内放置5hr，再进行测试。

注：评分中，X-小于X，大于(X-1)；评分达到95或95-则不需要再进行更高浓度的测试，评分50以下则不进行评估。

实验结果：耐水洗评价实验结果记录如表6所示。

表6耐水洗评价实验结果记录

数据分析：由上述数据可知，实施组4在洗前和洗后均表现出了很好的拒水性能，从侧面表现出耐水洗性好。其次是实施组1-3、实施组4-12以及对比组1-3，再是对比组6-7，最后是对比例5、对比组4。

实施组4中采用了乳化剂a和乳化剂b中三组分的最佳配比比例，所得到的有机硅乳液和丙烯酸酯乳液的乳化效果都很好，使得无氟防水剂中各成分分散均匀，与织物的连接吸附性均匀且牢固，同时长链脂肪烃、甲基和乙基在植物表面形成的均匀而密集的拒水层，可以起到很好的耐水洗效果。实施组1-3和实施组5-12中采用的成分是相同的，但是由于乳化剂a和乳化剂b的组成影响，没有达到较好的乳化效果，对织物的吸附性容易不均匀，拒水层的形成不密集，且容易分散，所以表现出的耐水洗效果不够好。

对比组1-3中，对石蜡乳液进行改变，对耐水洗性的影响不大，耐水洗性与实施组1-3和实施组5-12近似，但其在加工持续性实验中表现出了很差的稳定性，故不予采用。

由于有机硅乳液可以与纤维素结合，因而可以提供织物耐洗性，对比组4剔除了有机硅乳液，纵然对比组5洗前的拒水性能比对比组4的差(丙烯酸酯乳液主要在织物外表面提供拒水层)，但是水洗后由于有机硅乳液是提供耐水洗的重要成分，洗后对比组5拒水性能比对比组4的好；说明有机硅乳液成分可以为织物提供优质的耐洗水洗性。

3、加工持续性评价实验

实验对象：实施例4制得的无氟防水剂对应为实施样4，对比例1-3制得的无氟防水剂对应对比样1-3，对比例6-7对应对比样6-7，一共6组实验样品。

实验方法：将实施组4、对比组1-7，均配置20g/L备用。准备多块尺寸为180*180mm的春亚纺和纯棉，每个实施样和对比样均分别对应10块春亚纺和10块纯棉，进行织物的拒水整理，得到实验组4和对比组1-3、6-7。

拒水整理：六浸一轧，再在170℃的环境中烘焙60s。

测试前，参照AATCC22-2005进行喷淋实验，准备AATCC喷淋测试仪、烧杯和去离子水；参照AATCC193-2004进行抗水/乙醇溶液测试。将实验组4和对比组1-3、6-7放置于65±4％RH，20±2℃的环境下平衡8小时。测试实验组4和对比组1-7对应的10块春亚纺和10快纯棉，记录喷淋实验结果。

实验结果：加工持续性评价实验结果记录如表7-8所示。

表7加工持续性评价实验结果记录(春亚纺)

表8加工持续性评价实验结果记录(纯棉)

数据分析：1-10序号的拒水性能波动越小，无氟防水剂加工稳定性越好。由表7-8可知，包含了合适配比石蜡乳液的实施组4加工稳定性很好，没有添加石蜡乳液的对比组1，以及石蜡乳液含量过少或过多的对比组2-3，其加工稳定性不好。

石蜡乳液没有添加时，同一测试织物的头尾差拒水性能相差很大；而添加量不适量，也会导致拒水整理过程的不稳定，说明合理的石蜡乳液浓度可以为织物的拒水整理提供加工稳定性和持续性。

上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。