阅读说明：本技术 一种高容量富锂三元正极材料的制备方法 (Preparation method of high-capacity lithium-rich ternary cathode material ) 是由 刘杰 张扬 何瑶 陈令 郑胜军 王德齐 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高容量富锂三元材料正极的制备方法,该方法具体为将可溶性的Ni、Co、Mn和Li盐溶解于去离子水中,充分溶解得到澄清溶液A；将柠檬酸溶解于去离子水,磁力搅拌使其充分溶解,得到澄清透明溶液B；将B溶液逐滴滴入溶液A中直至滴完,制成溶液C；然后用氨水溶液调节溶液C的pH值为5-7,制成溶液D；将溶液D蒸发浓缩得溶胶,继续蒸发浓缩得湿凝胶；将湿凝胶冷冻并干燥；得到蓬松干凝胶；将蓬松干凝胶研磨成粗粉末；将粉末预烧,再进行煅烧,冷却至室温,得到富锂三元材料。本发明将生成的基本粒子通过液氮快速冷冻以防止粒子的团聚而导致分散不均。制得的材料颗粒均匀,分散性较好,可制得高容量、高能量密度、优循环性能的正极材料。(The invention discloses a preparation method of a high-capacity lithium-rich ternary material anode, which comprises the steps of dissolving soluble Ni, Co, Mn and Li salts in deionized water, and fully dissolving to obtain a clear solution A; dissolving citric acid in deionized water, and magnetically stirring to fully dissolve the citric acid to obtain a clear transparent solution B; dropwise adding the solution B into the solution A until the solution A is completely added to prepare a solution C; then, adjusting the pH value of the solution C to 5-7 by using an ammonia water solution to prepare a solution D; evaporating and concentrating the solution D to obtain sol, and continuing to evaporate and concentrate to obtain wet gel; freezing and drying the wet gel; obtaining fluffy dry gel; grinding the fluffy dry gel into coarse powder; and pre-burning the powder, then calcining, and cooling to room temperature to obtain the lithium-rich ternary material. The invention quickly freezes the generated basic particles by liquid nitrogen to prevent the particles from agglomerating to cause uneven dispersion. The prepared material has uniform particles and better dispersibility, and can be used for preparing the anode material with high capacity, high energy density and excellent cycle performance.)

一种高容量富锂三元正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高容量富锂三元正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料领域。

背景技术

富锂锰基层状氧化物可以表示为xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M＝Ni，Co，Mn)。M.M.Thackeray等提出了一种策略来提高层状LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂材料的结构稳定性和电化学性能，即使用结构相容的Li₂MnO₃作为稳定LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的组分。这种富锂锰基材料在2.0-4.8V之间充放电容量能达到250mAh/g以上。而且富锂锰基层状氧化物具有热稳定性良好、充放电电压窗口宽、成本低等优点，近年被认为是最有应用前景的高性能锂离子电池正极材料之一。

现有的富锂三元正极材料制备方法的缺陷为：在传统的溶胶凝胶法制备过程中，沉淀的基本粒子容易发生团聚形成粒径很大的二次颗粒，导致分散不均，这不利于锂离子在材料中的脱嵌。冷冻干燥法恰可以通过冻结和升华过程，使溶液的均匀状态可以保留下来，得到原子级混合的前驱体，进而大大提高材料的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高容量富锂三元正极材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高容量富锂三元材料正极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性的Ni、Co、Mn和Li盐溶解于去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解，得到澄清溶液A；

(2)将柠檬酸溶解于去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解，得到澄清透明溶液B；

(3)将B溶液逐滴滴入溶液A中直至滴完，制成溶液C；

(4)然后用氨水溶液调节溶液C的pH值为5-7，制成溶液D；

(5)将溶液D蒸发浓缩得溶胶，继续蒸发浓缩得湿凝胶；

(6)将湿凝胶冷冻，后放入冷冻干燥机中干燥；

(7)得到蓬松干凝胶，即为富锂三元材料前驱体；

(8)将蓬松干凝胶研磨成粗粉末；

(9)将得到的粉末放入马弗炉450℃下预烧，再于900℃下煅烧，冷却至室温，即可得富锂三元材料。

进一步的，步骤(1)中，所述的Ni、Co、Mn、Li盐为可溶性的醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐；

进一步的，Ni、Co、Mn和Li盐的摩尔比为0.13:0.13:0.54:1.2；

进一步的，磁力搅拌的转速为500r/min；

进一步的，步骤(2)中，柠檬酸与Ni、Co、Mn和Li盐总量的摩尔比为1.5:1；

进一步的，步骤(5)中，蒸发浓缩条件为水浴温度80℃，磁力搅拌转速500r/min；

进一步的，步骤(6)中，湿凝胶用液氮冷冻；所述冷冻干燥为：利用溶剂升华来干燥材料前驱体；冷冻干燥机，设置真空度参数为0.0010mba,真空干燥48h；

进一步的，步骤(9)中，马弗炉450℃下预烧4h，再于900℃下煅烧12h。

本发明相对于现有技术相比具有显著优点为：

1、本发明将生成的基本粒子通过液氮快速冷冻以防止粒子的团聚而导致分散不均；2、本发明制备的材料颗粒均匀，分散性较好，可制得高容量、高能量密度、优循环性能的正极材料。

附图说明

图1为实施例1富锂三元材料的SEM图。

图2为对比例富锂三元材料的SEM图。

图3为实施例1富锂三元材料的充放电曲线图。

图4为对比例富锂三元材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

根据下列步骤制备高容量富锂三元材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂

(1)按照Ni:Co:Mn:Li＝0.13:0.13:0.54:1.2的摩尔比例准确称量乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸锂，溶解于去离子水中，500r/min磁力搅拌1h，制成溶液A；

(2)按照柠檬酸:金属盐＝1.5:1的摩尔比例准确称量柠檬酸，溶解于去离子水中，500r/min磁力搅拌1h，制成溶液B；

(3)将B溶液逐滴滴入溶液A中直至滴完，制成溶液C；

(4)然后用氨水溶液调节溶液C的pH值为5-7，制成溶液D；

(5)将溶液D在水浴锅80℃、500r/min磁力搅拌下蒸发浓缩得溶胶，继续蒸发浓缩得湿凝胶；

(6)将湿凝胶用液氮冷冻；

(7)将冻住的凝胶放进冷冻干燥机，设置真空度参数为0.0010mba,真空干燥48h；

(8)得到蓬松干凝胶，即为富锂三元材料前驱体；

(9)将蓬松干凝胶研磨成粗粉末；

(10)将得到的粉末放入马弗炉450℃下预烧4h，再于900℃下煅烧12h，冷却至室温，即可得富锂三元材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。

对比例

(1)按照Ni:Co:Mn:Li＝0.13:0.13:0.54:1.2的摩尔比例准确称量乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸锂，溶解于去离子水中，500r/min磁力搅拌1h，制成溶液A；

(2)按照柠檬酸：金属盐＝1.5:1的摩尔比例准确称量柠檬酸，溶解于去离子水中，500r/min磁力搅拌1h，制成溶液B；

(3)将B溶液逐滴滴入溶液A中直至滴完，制成溶液C；

(4)然后用氨水溶液调节溶液C的pH值为5-7，制成溶液D；

(5)将溶液D在水浴锅80℃、500r/min磁力搅拌下蒸发浓缩得溶胶，继续蒸发浓缩得湿凝胶；

(6)将湿凝胶真空干燥得到蓬松干凝胶，即为富锂三元材料前驱体；

(7)将蓬松干凝胶研磨成粗粉末；

(8)将得到的粉末放入马弗炉450℃下预烧4h，再于900℃下煅烧12h，冷却至室温，即可得富锂三元材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。

对制得的富锂三元材料进行电化学性能的测试，在进行测试前需将材料制备成纽扣电池。

纽扣电池的制备过程如下：

本发明所采用的电池测试实验，均通过自行组装CR2032型纽扣电池来进行电化学性能测试。

电极片的制备过程如下：首先把制好的富锂三元材料分别与导电剂(Super P)和粘结剂(PVDF)按8:1:1的质量比混合。将其均匀混合后加入NMP溶剂，不断进行搅拌直至其成为均匀的浆料。最后将制得的浆料均匀的涂覆在的铝箔上，初步制好极片。将极片在90℃鼓风烘箱内干燥10h，后将极片在110℃真空干燥箱内干燥12h。将干燥后的电极片置于切片机上进行切片。将切片后的电极片称重，置于干燥器里待用。

电池的组装过程如下：在手套箱中，高纯氩保护气氛下(水氧含量均低于1ppm)组装扣式电池。电池所用的电解液为南京莫杰斯能源科技有限公司生产的LBE302(1MLiPF₆，EC/DMC/EMC＝1:l:1，体积比)型电解液，对电极采用金属锂片，隔膜用的是Celgard2400微孔聚丙烯膜。最后将组装好的电池进行封口静置等处理，一般静置24h后进行电池电化学性能的测试。

图1为液氮冷冻的富锂三元正极材料，图2为没有冷冻的富锂三元正极材料。从图中可以看出，未经冷冻的材料团聚严重，形成粒径很大的二次颗粒，这导致电化学过程中锂离子脱嵌十分困难，极大地降低了材料的比容量和循环性能。

通过液氮冷冻，解决了基本粒子易团聚的问题，使溶液的均匀状态保留下来，所制备的材料颗粒均匀，分散性较好，进而大大提高材料的电化学性能。

图3为实施例1的首次充放电曲线，图4为对比例的首次充放电曲线。

从图中看出，通过液氮冷冻得到的富锂三元正极材料放电比容量(247.8mAh/g)明显大于没有冷冻的材料放电比容量(197.5mAh/g)。可以得出通过液氮冷冻，解决了基本粒子易团聚的问题，极大地提高了材料的比容量和循环性能。