阅读说明：本技术 非金属离子二次电池及其制备方法 (Non-metal ion secondary battery and preparation method thereof ) 是由 唐永炳 王勇 张帆 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于二次电池技术领域,尤其涉及一种非金属离子二次电池,包括：正极、负极、电解液和隔膜,其中,所述正极包括石墨类正极材料,所述负极包括碳负极材料,所述电解液包括非水溶剂和铵盐或季铵盐。本发明提供的非金属离子二次电池,正负极活性物质均为碳材料,且电解液中也不含金属离子,不但具有成本低、环境友好、容易回收等优点,而且避免了锂离子电池中析锂导致的安全隐患,同时有机电解液提高了本发明电池的工作电压,有利于提高电池的比容量和能量密度。(The invention belongs to the technical field of secondary batteries, and particularly relates to a non-metal ion secondary battery, which comprises: the lithium ion battery comprises a positive electrode, a negative electrode, electrolyte and a diaphragm, wherein the positive electrode comprises a graphite positive electrode material, the negative electrode comprises a carbon negative electrode material, and the electrolyte comprises a non-aqueous solvent and ammonium salt or quaternary ammonium salt. According to the non-metal ion secondary battery provided by the invention, the positive and negative active substances are carbon materials, and the electrolyte does not contain metal ions, so that the non-metal ion secondary battery has the advantages of low cost, environmental friendliness, easiness in recovery and the like, potential safety hazards caused by lithium precipitation in the lithium ion battery are avoided, and meanwhile, the working voltage of the battery is improved by the organic electrolyte, and the specific capacity and the energy density of the battery are favorably improved.)

非金属离子二次电池及其制备方法

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种非金属离子二次电池及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池的普及，锂离子电池在便携性电子设备、电动汽车等领域的应用日益增长，人们对二次电池的需求量越来越大，导致锂资源的消耗量大且消耗速度快。锂离子电池在充电时，锂离子从正极含锂化合物材料中脱出，经过电解液运动到负极插层到负极石墨材料中；放电过程则相反。锂离子电池作为目前应用最多的一种二次电池，一方面，锂资源的储量有限且分布不均，目前仍缺少有效的、经济的回收技术，导致锂离子电池成本不断攀升；另一方面，锂离子电池在充电过程中容易析锂，析锂不仅使电池性能下降，循环寿命大幅缩短，限制电池的快充容量，而且还会引起电池短路、燃烧、***等安全隐患。因此，需要发展可替代锂离子电池的新型高效低成本安全的二次电池。

目前，以H₃O⁺、NH₄ ⁺等离子作为载流子构建新型的非金属离子电池得到了人们的关注。该新型二次电池体系使用非金属离子代替金属离子作为工作离子，具有成本低、扩散动力学较快、安全性好、环保等优点。然而，目前铵离子等非金属离子二次电池采用水作为溶剂，使电池存在工作电压低、容量低、能量密度低等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非金属离子二次电池，旨在解决现有锂离子电池存在的锂资源储量有限、成本高、安全性差，以及现有铵离子等非金属离子电池的工作电压低、容量低、能量密度低等问题。

本发明的另一目的在于提供一种非金属离子二次电池的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种非金属离子二次电池，包括：正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述正极包括石墨类正极材料，所述负极包括碳负极材料，所述电解液包括非水溶剂和铵盐或季铵盐。

优选地，所述铵盐选自：六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化铵、三氟甲磺酸铵、高氯酸铵中的至少一种；和/或，

所述季铵盐选自：六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丙基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵中的至少一种。

优选地，所述电解液中铵盐浓度为0.1～10mol/L。

优选地，所述石墨类正极材料选自：天然石墨和/或人造石墨。

优选地，所述石墨类正极材料选自：鳞片石墨、土状石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、球形石墨、高定向热解石墨中至少一种。

优选地，所述碳负极材料选自：软碳、硬碳、中间相碳微球、膨胀石墨、导电碳黑、非金属掺杂碳材料中的至少一种。

优选地，所述非金属掺杂碳材料中至少掺杂氮、磷、硫中的至少一种非金属元素。

优选地，所述非水溶剂选自：酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种。

优选地，所述隔膜选自：多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯聚乙烯复合薄膜、玻璃纤维纸中的至少一种。

一种非金属离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：

获取石墨类正极材料，将所述石墨类正极材料与正极导电剂和正极粘结剂混合处理后，涂覆于正极集流体上，干燥得到正极；

获取碳负极材料，将所述碳负极材料与负极导电剂和负极粘结剂混合处理后，涂覆于负极集流体上，干燥得到负极；

获取铵盐，将所述铵盐或季铵盐溶解于非水溶剂，得到电解液；

获取隔膜，在惰性气体氛围中，将所述正极、所述负极、所述电解液和所述隔膜组装得到非金属离子二次电池。

本发明提供的非金属离子二次电池，包括：正极、负极、电解液和隔膜，其中，正极包括石墨类正极材料，负极包括碳负极材料，电解液包括非水溶剂和铵盐或季铵盐。电解液中铵盐或季铵盐在非水溶剂中能够解离成铵离子或季铵离子和阴离子，在充电过程中，铵离子或季铵离子运动到碳负极材料中进行插层反应，同时阴离子运动到石墨类正极材料中进行插层反应；在放电过程中，铵离子或季铵离子从碳负极材料脱出，阴离子从石墨类正极材料脱出，回到电解液中，从而实现非金属离子二次电池的充放电。一方面，本发明非金属离子二次电池以石墨类正极材料为正极活性物质，该石墨类正极材料具有导电性能好，结晶度高，层状结构稳定等特点，可实现阴离子可逆的嵌入和脱出；以碳负极材料为负极活性物质，能够可逆的嵌入和脱出铵离子或季铵离子。本发明的非金属离子二次电池由于采用非水溶剂和铵盐或季铵盐为电解液，正负极活性物质均为碳材料，且电解液中也不含金属离子，具有成本低、环境友好、易回收等优点；而且电池中不含锂离子，避免了锂离子电池中析锂导致的安全隐患。另一方面，采用的非水溶剂型电解液工作电压较高，满足了阴离子在石墨类正极材料中插层反应所需的较高电位，提高了非金属离子二次电池的工作电压，从而使电池获得较高的比容量和能量密度，比容量可达80mAh/g，能量密度可达176Wh/kg。

另一方面，本发明提供了非金属离子二次电池的制备方法，通过制备包含有石墨类正极材料的正极片，包含有碳负极材料的负极片，包含非水溶剂和铵盐或季铵盐的电解液，然后获取隔膜，在惰性气体氛围下，将所述正极、所述负极、所述电解液和所述隔膜组装成非金属离子二次电池。本发明提供的非金属离子二次电池的制备方法，操作简便，适合于工业化生产和应用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的非金属离子二次电池的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种非金属离子二次电池，其特征在于，包括：正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述正极包括石墨类正极材料，所述负极包括碳负极材料，所述电解液包括非水溶剂和铵盐或季铵盐。

本发明提供的非金属离子二次电池，包括：正极、负极、电解液和隔膜，其中，正极包括石墨类正极材料，负极包括碳负极材料，电解液包括非水溶剂和铵盐或季铵盐。电解液中铵盐或季铵盐在非水溶剂中能够解离成铵离子或季铵离子和阴离子，在充电过程中，铵离子或季铵离子运动到碳负极材料中进行插层反应，同时阴离子运动到石墨类正极材料中进行插层反应；在放电过程中，铵离子或季铵离子从碳负极材料脱出，阴离子从石墨类正极材料脱出，回到电解液中，从而实现非金属离子二次电池的充放电。一方面，本发明非金属离子二次电池以石墨类正极材料为正极活性物质，该石墨类正极材料具有导电性能好，结晶度高，层状结构稳定等特点，可实现阴离子可逆的嵌入和脱出；以碳负极材料为负极活性物质，能够可逆的嵌入和脱出铵离子或季铵离子。本发明的非金属离子二次电池由于采用非水溶剂和铵盐或季铵盐为电解液，正负极活性物质均为碳材料，且电解液中也不含金属离子，具有成本低、环境友好、易回收等优点；而且电池中不含锂离子，避免了锂离子电池中析锂导致的安全隐患。另一方面，采用的非水溶剂型电解液工作电压较高，满足了阴离子在石墨类正极材料中插层反应所需的较高电位，提高了非金属离子二次电池的工作电压，从而使电池获得较高的比容量和能量密度，比容量可达80mAh/g，能量密度可达176Wh/kg。

作为优选实施例，所述铵盐选自：六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化铵、三氟甲磺酸铵、高氯酸铵中的至少一种。本发明实施例非金属离子二次电池中的非水溶剂型电解液中采用的六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化铵、三氟甲磺酸铵、高氯酸铵中的至少一种铵盐，这些铵盐均能在非水溶剂中解离成铵离子和阴离子，其中，铵离子在充电过程中向负极运动嵌入碳负极材料，在放电过程中铵离子从碳负极材料脱出，回到电解液中；阴离子在充电过程中向正极运动嵌入层状晶体结构的石墨类正极材料，在放电过程中阴离子从石墨类正极材料脱出，回到电解液中。本发明实施例的非金属离子二次电池通过电解液中的铵离子和阴离子在碳负极材料和石墨类正极材料之间的嵌入和脱出，实现电池的充放电。

作为优选实施例，所述季铵盐选自：六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丙基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵中的至少一种。本发明实施例非金属离子二次电池中的非水溶剂型电解液中采用六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丙基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵中的至少一种季铵盐，这些季铵盐在非水溶剂中能够解离成季铵离子和阴离子，其中，季铵离子在碳负极中能够较好的嵌入和脱出，阴离子在石墨类正极材料中能够较好的嵌入和脱出，为二次电池的充放电过程提供物质基础。

作为优选实施例，所述电解液中铵盐或季铵盐浓度为0.1～10mol/L。本发明实施例非金属离子二次电池的电解液中铵盐或季铵盐浓度为0.1～10mol/L，电解液中铵盐或季铵盐浓度的高低影响电池的比容量和工作电压，若电解液中铵盐或季铵盐浓度过高，电解液黏度太大，导致电导率下降，容量和倍率性能均降低；若电解液中铵盐或季铵盐浓度太低，则会造成电解液中铵盐或季铵盐解离的阴阳工作离子缺乏，降低电池容量。在一些实施例中，非金属离子二次电池中电解液铵盐或季铵盐的浓度可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、9mol/L或10mol/L。

作为优选实施例，所述石墨类正极材料选自：天然石墨和/或人造石墨。本发明实施例非金属离子二次电池的正极包含有天然石墨、人造石墨或其混合物，该石墨类正极材料具有导电性能好，结晶度高，层状结构稳定等特点，能够可逆的嵌入和脱出阴离子，为本发明非金属离子二次电池的充放电提供条件。

作为优选实施例，所述石墨类正极材料选自：鳞片石墨、土状石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、球形石墨、高定向热解石墨中至少一种。本发明实施例非金属离子二次电池的正极材料，可以采用鳞片石墨，土状石墨等天然石墨，天然石墨是富碳有机物在高温高压的地质环境长期作用下转变而成的，具有较规则的层状结构；也可以采用膨胀石墨、中间相碳微球、球形石墨、高定向热解石墨等人造石墨，人造石墨是将石油焦、针状焦、沥青等易石墨化碳煅烧、粉碎、成型、分级、高温石墨化制得的石墨材料，具有结晶度高，导电导热性能好，热膨胀系数小等优点。本发明实施例采用的石墨类正极材料，可以较好地实现对阴离子的嵌入和脱嵌，有利于提高非金属离子二次电池的电化学性能。

作为优选实施例，所述碳负极材料选自：软碳、硬碳、中间相碳微球、膨胀石墨、导电碳黑、非金属掺杂碳材料中的至少一种。本发明实施例中非金属离子二次电池的负极材料选自软碳、硬碳、中间相碳微球、膨胀石墨、导电碳黑、非金属掺杂碳材料等碳负极材料，这些碳负极材料均能够嵌入和脱出铵离子或季铵离子，实现二次电池的充放电过程。其中，软碳具有比表面积大、晶体结构稳定和电解液适应性强等特点，将其作为本发明二次电池的负极材料可以提高电池的倍率性能。硬碳结构无序，石墨片叠层少，在本发明二次电池中不会发生的溶剂共嵌入和显著的晶格膨胀收缩现象，具有良好的循环性能。中间相碳微球是一种球形颗粒，能够紧密堆积而形成高密度电极，具有能量密度高，首周效率高以及倍率性能优异等优点。膨胀石墨层与层间以范德华力结合，结合非常弱，而且层间距离较大，一方面，石墨片层中有利于铵离子或季铵离子在石墨层间的***和脱出，另一方面，膨胀石墨层间反应的自由能可变化转变成电能，提高电池的电化学性能。导电碳黑具有粒径小，比表面积特别大，导电性能特别好，将其作为电池负极材料，不但有利于铵离子或季铵离子的嵌入和脱出，而且在电池中它可以起到吸液保液的作用，改善负极表面性能。

作为优选实施例，碳负极材料还可以采用非金属掺杂碳材料，所述非金属掺杂碳材料中掺杂氮、磷、硫中的至少一种非金属元素。本发明实施例非金属离子二次电池的负极包括非金属掺杂碳材料，该类非金属掺杂碳材料中掺杂氮、磷、硫中的至少一种非金属元素，掺杂非金属元素后的碳材料，能够有效提高碳负极材料的导电性和离子电导率。在一些具体实施例中，非金属掺杂碳材料包括但不限于氮掺杂碳、磷掺杂碳、硫掺杂碳。

作为优选实施例，所述非水溶剂选自：酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种。本发明实施例非金属离子二次电池的电解液中包括非水溶剂和铵盐或季铵盐，其中非水溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种，这些非水溶剂对铵盐或季铵盐均有较好的溶解性，有利于铵盐或季铵盐在电解液中解离成铵离子或季铵离子和阴离子，从而有利于铵离子或季铵离子和阴离子在电池充放电过程中在正负极材料中的嵌入和脱出。并且，非水溶剂型电解液工作电压较高，可达4V以上，能够满足石墨类正极材料中阴离子插层反应所需的较高电位，从而提高非金属离子二次电池的工作电压，提高电池的比容量和能量密度。

作为优选实施例，所述隔膜选自：多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯聚乙烯复合薄膜、玻璃纤维纸中的至少一种。本发明实施例非金属离子二次电池的隔膜采用多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯聚乙烯复合薄膜、玻璃纤维纸的一种或多种，所选用的这些隔膜均能够使电解液中铵离子或季铵离子和阴离子通过，将正极和负极分隔开，防止两极接触而短路，同时具有电子绝缘性，耐电解液腐蚀，稳定性好，对电解液的浸润性好，吸液保液能力好，力学性能好等优点。

在一些实施例中，非金属离子二次电池，包括：正极、负极、电解液、和隔膜，其中，正极包含鳞片石墨、土状石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、球形石墨、高定向热解石墨中至少一种石墨类正极材料；负极包含软碳、硬碳、中间相碳微球、膨胀石墨、导电碳黑、氮掺杂碳、磷掺杂碳、硫掺杂碳中的至少一种碳负极材料；电解液包含六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化铵、三氟甲磺酸铵、高氯酸铵、六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丙基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵中的至少一种铵盐或季铵盐和酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种有机溶剂；隔膜选自多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯聚乙烯复合薄膜、玻璃纤维纸中的至少一种。

本发明实施例提供的非金属离子二次电池包括但不局限于扣式电池、柱状电池、软包电池等形态，可以通过下述方法制备获得。

如附图1所示，本发明实施例还提供了一种非金属离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：

S10.获取石墨类正极材料，将所述石墨类正极材料与正极导电剂和正极粘结剂混合处理后，涂覆于正极集流体上，干燥得到正极；

S20.获取碳负极材料，将所述碳负极材料与负极导电剂和负极粘结剂混合处理后，涂覆于负极集流体上，干燥得到负极；

S30.获取铵盐或季铵盐，将所述铵盐或季铵盐溶解于非水溶剂，得到电解液；

S40.获取隔膜，在惰性气体氛围中，将所述正极、所述负极、所述电解液和所述隔膜组装得到非金属离子二次电池。

本发明实施例提供的非金属离子二次电池的制备方法，通过制备包含有石墨类正极材料的正极片，包含有碳负极材料的负极片，包含非水溶剂和铵盐或季铵盐的电解液，然后获取隔膜，在惰性气体氛围下，将所述正极、所述负极、所述电解液和所述隔膜组装成非金属离子二次电池。本发明实施例提供的非金属离子二次电池的制备方法，操作简便，适合于工业化生产和应用。

具体地，上述步骤S10中，获取石墨类正极材料，将所述石墨类正极材料与正极导电剂和正极粘结剂混合处理后，涂覆于正极集流体上，干燥得到正极。本发明实施例非金属离子二次电池正极以石墨类正极材料为活性物质，通过与导电剂和粘结剂混合后，采用涂覆等方式沉积于铝箔正极集流体上，得到正极。其中，石墨类正极材料选自：鳞片石墨、土状石墨、膨胀石墨、中间相碳微球、球形石墨、高定向热解石墨中至少一种。正极导电剂包括但不限于导电碳黑、KS-6等。正极粘结剂可以采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)做分散剂。

具体地，上述步骤S20中，获取碳负极材料，将所述碳负极材料与负极导电剂和负极粘结剂混合处理后，涂覆于负极集流体上，干燥得到负极。本发明实施例非金属离子二次电池负极以碳负极材料为活性物质，通过与导电剂和粘结剂混合后，采用涂覆等方式沉积于铜箔负极集流体上，得到负极。其中，碳负极材料负极包含软碳、硬碳、中间相碳微球、膨胀石墨、导电碳黑、氮掺杂碳、磷掺杂碳、硫掺杂碳中的至少一种。负极导电剂包括但不限于导电碳黑、KS-6等。负极粘结剂可以采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，N—甲基吡咯烷酮(NMP)做分散剂。

具体地，上述步骤S30中，获取铵盐或季铵盐，将所述铵盐溶解于非水溶剂，得到电解液。本发明实施例非金属离子二次电池电解液为铵盐或季铵盐的有机溶液，通过电解液中解离出来的铵离子或季铵离子和阴离子在正负极材料中的嵌入和脱出，实现电池的充放电过程。其中，电解液包含但不限于将六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化铵、三氟甲磺酸铵、高氯酸铵、六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丙基铵、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵中的至少一种铵盐或季铵盐溶解于酯类、砜类、醚类、腈类中的至少一种有机溶剂形成的铵盐或季铵盐有机溶液。

具体地，上述步骤S40中，获取隔膜，在惰性气体氛围中，将所述正极、所述负极、所述电解液和所述隔膜组装得到非金属离子二次电池。本发明实施例在惰性气体氛围中，将正极、隔膜和负极依次紧密堆叠后，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将堆叠好的电池卷芯封装到电池客体中，完成非金属离子二次电池的组装。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例非金属离子二次电池及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种非金属离子二次电池，包括以下制备步骤：

①制备电池正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即正极集流体)并真空干燥12h。对干燥所得电极片裁切成所需尺寸，压实后作为电池正极备用。

②制备电池负极：将0.8g中间相碳微球、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面(即负极集流体)并真空干燥12h。对干燥所得电极片裁切成所需尺寸，压实后作为电池负极备用。

③制备隔膜：将多孔聚丙烯隔膜裁切成所需尺寸的片，清洗晾干后作为隔膜备用。

④配制电解液：称取0.652g六氟磷酸四乙基铵加入到3mL氟代碳酸乙烯酯溶剂中，搅拌至六氟磷酸四乙基铵完全溶解，作为电解液备用。

⑤电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成电池组装，得到非金属离子二次电池。

实施例2～8

实施例2～8非金属离子二次电池中仅采用的负极活性材料与实施例1非金属离子二次电池不同，其他制备条件和步骤均相同，具体各实施例的负极活性材料如下表1所示。

实施例9～14

实施例9～14非金属离子二次电池中仅采用的正极活性材料与实施例1非金属离子二次电池不同，其他制备条件和步骤均相同，具体各实施例的正极活性材料如下表2所示。

实施例15～21

实施例15～21非金属离子二次电池中仅采用的电解质盐与实施例1非金属离子二次电池不同，其他制备条件和步骤均相同，具体各实施例的电解质盐如下表3所示。

实施例22～27

实施例22～27非金属离子二次电池中仅采用的电解质溶剂种类与实施例1非金属离子二次电池不同，其他制备条件和步骤均相同，具体各实施例的电解质溶剂种类如下表4所示。

实施例28～31

实施例28～31非金属离子二次电池中仅采用的隔膜种类与实施例1非金属离子二次电池不同，其他制备条件和步骤均相同，具体各实施例的隔膜种类如下表5所示。

实施例32～35

实施例32～35非金属离子二次电池中仅电解液浓度与实施例1非金属离子二次电池不同，其他制备条件和步骤均相同，具体各实施例的电解液浓度如下表6所示。

对比例1

一种水系铵离子二次电池，包括以下步骤：

①制备电池正极：将0.8g铁氰化镍铵、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即正极集流体)并真空干燥12h。对干燥所得电极片裁切成所需尺寸，压实后作为电池正极备用。

②制备电池负极：将0.8g 3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面(即负极集流体)并真空干燥12h。对干燥所得电极片裁切成所需尺寸，压实后作为电池负极备用。

③制备隔膜：将多孔聚丙烯薄膜裁切成所需尺寸的片，清洗晾干后作为隔膜备用。

④配制电解液：称取1.32g硫酸铵加入到10mL去离子水中，搅拌至硫酸铵完全溶解，作为电解液备用。

⑤电池组装：将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成电池组装，得到水系铵离子二次电池。

进一步的，为了验证本发明实施例1～35制备的非金属离子二次电池进步性并探究石墨类正极材料、碳负极材料、电解质盐类型、溶剂类型、隔膜类型以及电解液浓度对电池性能的影响，本发明实施例1～35制备的非金属离子二次电池的电化学性能进行了测试。

测试例1

本发明实施例同时对实施例1-8非金属离子二次电池以及对比例1水系铵离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能进行了测试，测试结果如下表1所示：

表1

注：对比例1在120mA g^-1的电流密度下循环1000次后比容量为25mAh g^-1。

由上述测试结果可知，本发明实施例1～8制备的非金属离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能显著优于对比例1水系铵离子二次电池。另外，当负极活性材料采用中间相碳微球时，非金属离子二次电池具有更高的工作电压，比容量，能量密度和循环性能。

测试例2

本发明实施例同时对实施例1和9-14非金属离子二次电池以及对比例1水系铵离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能进行了测试，测试结果如下表2所示：

表2

注：对比例1在120mA g^-1的电流密度下循环1000次后比容量为25mAh g^-1。

由上述测试结果可知，本发明实施例1和9～14制备的非金属离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能显著优于对比例1水系铵离子二次电池。另外，当正极活性材料采用膨胀石墨时，非金属离子二次电池具有更高的工作电压，比容量，能量密度和循环性能。

测试例3

本发明实施例同时对实施例1和15-21非金属离子二次电池以及对比例1水系铵离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能进行了测试，测试结果如下表3所示：

表3

注：对比例1在120mA g^-1的电流密度下循环1000次后比容量为25mAh g^-1。

由上述测试结果可知，本发明实施例1和15-21制备的非金属离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能显著优于对比例1水系铵离子二次电池。另外，当电解质盐采用六氟磷酸四乙基铵时，非金属离子二次电池具有更高的工作电压，比容量，能量密度和循环性能。

测试例4

本发明实施例同时对实施例1和22-27非金属离子二次电池以及对比例1水系铵离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能进行了测试，测试结果如下表4所示：

表4

注：对比例1在120mA g^-1的电流密度下循环1000次后比容量为25mAh g^-1。

由上述测试结果可知，本发明实施例1和22-27制备的非金属离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能显著优于对比例1水系铵离子二次电池。另外，当电解质溶剂采用氟代碳酸乙烯酯时，非金属离子二次电池具有更高的工作电压，比容量，能量密度和循环性能。

测试例5

本发明实施例同时对实施例1和28-31非金属离子二次电池以及对比例1水系铵离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能进行了测试，测试结果如下表5所示：

表5

注：对比例1在120mA g^-1的电流密度下循环1000次后比容量为25mAh g^-1。

由上述测试结果可知，本发明实施例1和28-31制备的非金属离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能显著优于对比例1水系铵离子二次电池。另外，当隔膜采用玻璃纤维隔膜时，非金属离子二次电池具有更高的工作电压，比容量，能量密度和循环性能。

测试例6

本发明实施例同时对实施例1和32-35非金属离子二次电池以及对比例1水系铵离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能进行了测试，测试结果如下表6所示：

表6

注：对比例1在120mA g^-1的电流密度下循环1000次后比容量为25mAh g^-1。

由上述测试结果可知，本发明实施例1和32-35制备的非金属离子二次电池的工作电压、比容量、能量密度、循环稳定性等电化学性能显著优于对比例1水系铵离子二次电池。另外，电解液浓度为1.0mol L^-1时，非金属离子二次电池具有更高的工作电压，比容量，能量密度和循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。