一种新型高耐蚀抗变色仿金铜合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型高耐蚀抗变色仿金铜合金及其制备方法 (Novel high-corrosion-resistance anti-tarnishing imitation gold copper alloy and preparation method thereof ) 是由 梁军 李周 肖柱 张晓男 胡云明 王菲 于翔宇 朱慕平 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种新型高耐蚀抗变色仿金铜合金及其制备方法,所述新型高耐蚀抗变色仿金铜合金的成分按重量百分比为Al4-8wt％,Zn6-12wt％,Si0.05-0.20wt％,Sr0.01-0.05wt％,Ce0.02-0.08wt％以及余量为Cu,通过熔炼、铸锭、热轧、冷轧以及再结晶退火的制备方法得到。本发明通过在铜合金中添加Cu、Zn、Al、Si、Ce和Sr元素,结合成分比例调配,显著提高了所述仿金合金的金色度,并利用各元素的化学性质在合金表面形成致密的氧化膜,大幅提升本发明中的仿金铜合金在各种环境中耐蚀与抗变色能力,同时该合金体系也大大降低了仿金铜合金的生产成本。(The invention provides a novel high-corrosion-resistance and tarnish-resistant gold-imitation copper alloy and a preparation method thereof, wherein the novel high-corrosion-resistance and tarnish-resistant gold-imitation copper alloy comprises the following components, by weight, Al4-8 wt%, Zn6-12 wt%, Si0.05-0.20 wt%, Sr0.01-0.05 wt%, Ce0.02-0.08 wt% and the balance of Cu, and is prepared by a preparation method of smelting, ingot casting, hot rolling, cold rolling and recrystallization annealing. According to the invention, Cu, Zn, Al, Si, Ce and Sr elements are added into the copper alloy, and the proportion of the components is combined for blending, so that the golden degree of the gold-like alloy is obviously improved, a compact oxide film is formed on the surface of the alloy by utilizing the chemical properties of the elements, the corrosion resistance and the tarnish resistance of the gold-like copper alloy in various environments are greatly improved, and meanwhile, the production cost of the gold-like copper alloy is greatly reduced by the alloy system.)
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种新型高耐蚀抗变色仿金铜合金及其制备方法。
背景技术
黄金由于其本身高贵华美、雍容大方的色泽深受世界各族人民的喜爱，其化学性质稳定，素有“真金不怕火炼”的美誉，除了广泛用于功能材料在通讯、存储硬件等领域，黄金也一直是货币、珠宝、装饰等领域的优选材料。但是由于黄金高昂的价格与较低的储量，使其应用受到了极大的限制，故价廉物美的仿金合金越来越得到人们的青睐。
仿金铜合金由于其高贵的色泽和良好的加工性能被广泛用于造币、装饰等行业，黄铜是由铜和锌所组成的合金，其中锌的含量通常为10％～50％，由于锌的加入，其颜色由原来纯铜的紫红色转变为黄铜的金色，这种具有金色光泽的铜合金统称为仿金铜合金。二元的铜锌合金称为普通黄铜，在普通黄铜的基础上添加其他合金元素称之为复杂黄铜，由于其他元素的添加使复杂黄铜可以满足某些特定性能的要求，因此复杂黄铜除了具有良好的金色度，还具有良好的导电性能、导热性能和耐腐蚀性能，而且还具有优于纯铜的机械加工性能，有利于各种形状金属的加工制造。我国在仿金材料领域做了大量的工作，研究了氮化钛表面喷涂技术和仿金材料技术，氮化钛表面喷涂技术是使被喷涂物体颜色接近金色，而仿金合金的颜色与金相似，同时具有良好的抗氧化性和耐腐蚀性，可塑性高，适用于冷、热成形，适用于镀金外壳材料等制造。目前已知铜基合金的色泽较接近金黄色，国内外的仿金材料一般都为铜基合金，Cu-Al系和Cu-Zn系是两种代表，它们大都具有不同金色度，但还没有一种仿金合金能兼具纯金的耐腐蚀、抗变色与金色度，这致使铜基仿金合金还需要进一步探索和研究。在现有的仿金合金抗变色技术方能，合金主要存在着金色度、耐蚀性能、抗变色性能不能兼顾的科学问题，也存在着生产周期长、使用合金原料昂贵、或存在较大毒性等工程问题。如专利CN201210364872.7中铜合金的含金量为0.5-10％；专利CN88100404A、CN201710688041.8中含有的In是稀有金属，价格昂贵，资源少；专利CN201210369055.0中含银1-20％，因含大量贵金属元素，价格高昂，产业化应用具有相当困难；专利CN87104511.7添加了高熔点的Ti，给合金的熔铸带来较大难度；专利CN201710688041.8中含高熔点的铁，且Fe在一定条件下能从铜基体析出，形成第二相，易发生电化学腐蚀。
因此，有必要得到一种金色度、耐蚀性能和抗变色性能兼顾的新型仿金铜合金及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种新型高耐蚀抗变色仿金铜合金及其制备方法，其目的是为了克服现有仿金合金不能兼顾保持良好的金色度、耐腐蚀和抗变色性能，且因含铟和银等等价格高的合金元素使材料的制备成本高的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种新型高耐蚀抗变色仿金铜合金，所述新型高耐蚀抗变色仿金铜合金由Cu、Al、Zn、Si、Ce和Sr构成；按重量百分比为Al4-8wt％，Zn6-12wt％，Si0.05-0.20wt％，Sr0.01-0.05wt％，Ce0.02-0.08wt％余量为Cu。
进一步的，Sr：Ce：Si的质量比为1:(1.5-1.7):(4-5)。
本发明还提供了一种所述的新型高耐蚀抗变色仿金铜合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按照重量百分比取各种元素组分，先将电解铜与纯铝加热融化，搅拌后，向熔体中加入纯锌，搅拌后扒渣，待熔体表面干净后，再加入Sr、Ce和Si，搅拌后再次扒渣，控制温度为1300-1350℃，转入保温炉，在1170-1220℃进行半连续铸造得到铜合金铸锭；
步骤二、将步骤一所得的铜合金铸锭在780℃加热保温2小时后，在850℃下连续进行7-9道次热轧，控制总热轧变形量为75-95％，室温空气中冷却，得到热轧坯；
步骤三、将步骤二所得的热轧坯进行多道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20-26％，总轧制变形量为40-50％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯在780℃的氢气氛围中再结晶退火1.5小时，水淬后得到所述的新型高耐蚀抗变色仿金铜合金。
进一步的，所述步骤一中加入的Ce、Si和Sr分别以Cu-Ce、Cu-Si和Cu-Sr的中间合金形态加入。
进一步的，所述步骤一中采用中频感应熔炼炉加热融化电解铜与纯铝，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1。
进一步的，所述步骤一中半连续铸造的平均铸造速度为4.5-6.5m/h。
进一步的，所述步骤二中，所述热轧的第一道次热轧变形量为25-30％，第二道次至第五道次变形量为30％-50％，第六道次以后变形量逐步减小，变形量为15％-25％。
进一步的，所述步骤三中进行冷轧前热轧坯还要进行铣面，所述铣面的厚度为0.3-0.6mm。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
1、本专利所设计的合金元素均有效固溶于合金基体中，不会析出第二相，有利于降低电化学腐蚀的风险。
2、本发明将白色系的Zn和Al协同添加，起到调色剂的作用，由于锌的加入，其颜色由原来纯铜的紫红色转变为黄铜的金色，Al的加入也大幅提升合金的机械加工性能；
3、本发明所得的仿金铜合金在腐蚀过程中生成的主要腐蚀产物是较为致密的氧化亚铜、氧化铝和具有良好耐腐蚀性能的氧化锌、碱式碳酸锌等氧化产物，Si的加入也明显对合金的耐腐蚀性有大幅度的提升，生成的SiO2是一种致密的氧化物，在样品表面性质稳定；
4、本发明通过Ce和Sr这些稀土元素的加入在铜合金中能形成某些高熔点化合物，这些极小的固相小颗粒，常形成弥散结晶的核心，使晶核数目增多，达到细化晶粒作用，同时稀土的加入还改变了某些杂质(磷、硫等)在枝晶或晶界的堆集分布，使得这些杂质在微观体积上进行重新分布，通过控制Si、Sr、Ce的添加比例，提高了合金的耐蚀性能；
5、本发明中所涉及合金成分均为我国富产且价格经济、无毒无害的金属元素，生产工艺绿色环保，排放符合国家标准。
附图说明
图1为本发明实施例2所得合金在人工海水中腐蚀后的动电位极化曲线图；
图2为本发明实施例2所得合金在人工汗液中腐蚀后的动电位极化曲线图；
图3为本发明实施例2所得合金在人工海水中腐蚀后的开路电位图；
图4为本发明实施例2所得合金在人工汗液中腐蚀后的开路电位图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有的问题，提供了一种新型易加工仿金铜合金及其制备方法，所述仿金铜合金由Cu、Al、Zn、Si、Ce和Sr构成；按重量百分比为Al4-8wt％，Zn6-12wt％，Si0.05-0.20wt％，Sr0.01-0.05wt％，Ce0.02-0.08wt％，余量为Cu。
实施例1
将成分为Al：7.0wt.％，Zn：7.5wt.％，Si：0.2wt％，Sr：0.04wt％，Ce:0.06wt％，余量为铜的金色铜合金组分配比，分别取纯锌、纯铝、铜-硅、铜-锶、铜-铈中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1；然后加入纯锌，搅拌均匀后滤除浮渣，再加入铜-硅、铜-锶、铜-铈中间合金，得到合金熔体，将熔体搅拌均匀后再次扒渣，将炉温控制在1300℃，转炉，在1200℃进行半连续铸造得到铜合金铸锭，平均铸造速度6.0m/h；
将铜合金铸锭在780℃加热保温2小时，升温至850℃进行9道次热轧，第一道次热轧变形量为28％，第二道至第五道次变形量加大，后面道次的加工逐渐减少，总热轧变形量达到90％，空气中冷却，得到热轧坯；
将所得热轧坯进行铣面，两面铣的厚度分别为0.6mm，进行4道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20％，总变形量为50％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在750℃氢气气氛下保温90min，进行成品再结晶退火，出炉水冷淬火，得到仿金铜合金板材。
将本发明实施例1的合金板材以及澳元铸币用仿金黄铜加工成坯饼，抛光后黄金进行金色度测试对比，数据示于表1，可见本发明合金明度与色泽与澳元铸币用仿金黄铜接近。
实施例2
将成分为Al：6wt％，Zn：8wt％，Si：0.15wt％，Sr：0.03wt％，Ce:0.05wt％余量为铜的金色铜合金组分配比，分别取纯锌、纯铝、铜-硅、铜-锶、铜-铈中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1；然后加入纯锌，搅拌均匀后滤除浮渣，再加入铜-硅、铜-锶、铜-铈中间合金，得到合金熔体，将熔体搅拌均匀后再次扒渣，将炉温控制在1300℃，转炉，在1200℃进行半连续铸造得到铜合金铸锭，平均铸造速度6.0m/h；
将铜合金铸锭在780℃加热保温2小时，升温至850℃进行9道次热轧，第一道次热轧变形量为28％，第二道至第五道次变形量加大，后面道次的加工逐渐减少，总热轧变形量达到90％，空气中冷却，得到热轧坯；
将所得热轧坯进行铣面，两面铣的厚度分别为0.6mm，进行4道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20％，总变形量为50％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在750℃氢气气氛下保温90min，进行成品再结晶退火，出炉水冷淬火，得到仿金铜合金板材。
将本发明实施例2的合金板材在不同环境下存放30天的极化曲线如图1所示，极化曲线拟合所得自腐蚀电流与极化电阻如表3所示，由此可见，本发明合金在不同环境下都具有优越的耐腐蚀、抗变色性能。图2为本发明实施例2的合金在不同腐蚀环境中的典型开路电位图。
对比例1
仿金铜合金组分配比为Al:7wt.％，Zn:7.5wt％，Sr:0.04wt％，Ce:0.09wt％，Si:0.20wt％，余量为铜的；分别取纯锌、纯铝、铜-硅、铜-锶、铜-铈、中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1；然后，向所述电解铜熔液加入纯锌，搅拌均匀后滤除浮渣，再加入铜-硅、铜-锶、铜-铈中间合金，得到合金熔体，将熔体搅拌均匀后再次扒渣，将炉温控制在1300℃，转炉，在1200℃进行半连续铸造，平均铸造速度6.0m/h。将铜合金铸锭在780℃加热保温2小时，升温至850℃进行9道次热轧，第一道次热轧变形量为28％，第二道至第五道次变形量可加大，后面道次的加工逐渐减少，总热轧变形量达到90％，空冷，得到热轧坯；进行铣面，两面铣的厚度分别为0.6mm，进行4道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20％，总变形量为50％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在750℃氢气气氛下保温90min，进行成品再结晶退火，出炉水冷淬火，得到仿金铜合金板材。
对比例2
仿金铜合金组分配比为Al:7wt.％，Zn:7.5wt％，Si:0.15wt％，Sr:0.10wt％，Ce:0.10wt％，余量为铜的；分别取纯锌、纯铝、铜-硅、铜-锶、铜-铈、中间合金及电解铜；首先将电解铜烘干，加入铝，加热熔化，熔化过程采用冰晶石、氟化钙和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1；然后，向所述电解铜熔液加入纯锌，搅拌均匀后滤除浮渣，再加入铜-硅、铜-锶、铜-铈中间合金，得到合金熔体，将熔体搅拌均匀后再次扒渣，将炉温控制在1300℃，转炉，在1200℃进行半连续铸造，平均铸造速度6.0m/h。将铜合金铸锭在780℃加热保温2小时，升温至850℃进行9道次热轧，第一道次热轧变形量为28％，第二道至第五道次变形量可加大，后面道次的加工逐渐减少，总热轧变形量达到90％，空冷，得到热轧坯；进行铣面，两面铣的厚度分别为0.6mm，进行4道次冷轧，第一道次冷轧变形量为20％，总变形量为50％，得到冷轧坯；将所得冷轧坯，在750℃氢气气氛下保温90min，进行成品再结晶退火，出炉水冷淬火，得到仿金铜合金板材。
表2所示为实施例1、对比例1和对比例2所得的仿金铜合金在海水中腐蚀30天的腐蚀速率，在海水中的腐蚀速率分别为0.0051mm/a、0.0062mm/a和0.0059mm/a。本发明实施例1所得的仿金铜合金在海水中的腐蚀速率较低且保持了较好的金色度。
表1新型造币用仿金合金色差实验结果
L*---明度轴；a*---红绿色品轴；b*---黄蓝色品轴；dL*---明度变化；da*---红绿色变化；db*---黄蓝色变化；dE*---综合色差。
表2实施例1、对比例1和对比例2合金在海水中腐蚀30天的平均腐蚀速率
Corrosion rate---平均腐蚀速率。
表3在人工海水和人工汗液中腐蚀不同时间的本发明实施例2合金板材极化曲线拟合参数
Ecorr---自腐蚀电位；icorr---腐蚀电流密度；ba---阳极塔菲尔斜率；bc---阴极塔菲尔斜率；Rp---极化电阻。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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