阅读说明：本技术 一种掺氮钛炭复合型催化剂及其制备方法和应用 (Nitrogen-doped titanium-carbon composite catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 崔燕 黄张根 曾泽泉 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于废水处理领域,一种掺氮钛炭复合型催化剂,以钛酸丁酯为钛源,尿素为氮源,通过溶胶-凝胶法,将活性炭作为载体添加至溶胶中,烘干后经惰性气氛煅烧和空气预氧化,制备出掺氮炭钛复合型催化剂N-TiO<Sub>2</Sub>/AC。本发明还涉及掺氮钛炭复合型催化剂制备方法及应用。本发明制备的掺氮炭钛复合型催化剂N-TiO<Sub>2</Sub>/AC,可将其光催化活性延伸至可见光区,并且可以高效活化过硫酸盐产生自由基降解煤化工废水。(The invention belongs to the field of wastewater treatment, and discloses a nitrogen-doped titanium-carbon composite catalyst, which is prepared by adding activated carbon serving as a carrier into sol by using butyl titanate as a titanium source and urea as a nitrogen source through a sol-gel method, drying, calcining in inert atmosphere and pre-oxidizing in air 2 and/AC. The invention also relates to a preparation method and application of the nitrogen-doped titanium-carbon composite catalyst. The nitrogen-doped carbon-titanium composite catalyst N-TiO prepared by the invention 2 the/AC can extend the photocatalytic activity to a visible light region, and can efficiently activate persulfate to generate free radicals to degrade coal chemical wastewater.)

一种掺氮钛炭复合型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种用于可见光催化协同高级氧化的掺氮钛炭复合型催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

煤化工废水是一种典型的含有难降解有机物的工业废水,污染物种类多达240余种, 其中包含酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等高毒污染物，经传统的生化法处理后,仍含有大量难生物降解的有机物质。然而现阶段煤化工废水处理技术还不够完善，无法使废水达标排放。因此寻求一种高效降解煤化工废水的技术十分迫切。

TiO₂作为光催化剂已被广泛应用于煤化工废水降解，并且通过大量实验研究发现，如国内公开专利CN101444724A、CN 105671486 A、CN 108906107 A采用掺杂非金属元素如N、C、S、B、F、Cl等可以成功地把纳米TiO₂的光响应范围扩展至可见光区域，使得这些非金属掺杂的TiO₂光催化材料在可见光照射下具有光催化活性。

使用悬浮态TiO₂存在易失活、易凝聚和难以分离等问题，国内公开专利CN102527365A、CN109264813A等将活性炭引入作为光催化载体，活性炭拥有较大的比表面积和孔径, 且可以通过阻抑TiO₂晶粒的团聚使TiO₂相变活化能增大, 晶变温度升高，有利于TiO₂均匀分散，提高TiO₂光催化效率。但由于TiO₂空穴、电子对易复合，导致光催化效率低。近年来，许多研究发现过硫酸盐作为电子受体，不仅可以分离空穴、电子对，提高光催化活性，而且还可以产生硫酸根自由基、羟基自由基强氧化性物质，如国内公开专利CN108993472A、CN104399516B等将其应用于废水的深度处理。

但目前尚无发明涉及将氮引入二氧化钛并与活性炭复合，利用可见光催化协同过硫酸盐高级氧化降解苯酚的催化剂及技术。为了更高效降解煤化工废水，故拟发明一种掺氮钛炭复合型催化剂，将其应用于可见光催化协同高级氧化处理煤化工废水，实现废水的高效降解。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何利用可见光能源实现高效降解煤化工废水。

本发明所采用的技术方案是：一种掺氮钛炭复合型催化剂，以钛酸丁酯为钛源，尿素为氮源，通过溶胶-凝胶法，将活性炭作为载体添加至溶胶中，烘干后经惰性气氛煅烧和空气预氧化，制备出掺氮炭钛复合型催化剂N-TiO₂/AC。

一种掺氮钛炭复合型催化剂制备方法，按照如下的步骤进行

步骤一、将钛酸丁酯溶于无水乙醇，加入乙酰丙酮混合并搅拌均匀，作为A溶液；将尿素、无水乙醇、蒸馏水和乙酰丙酮搅拌混匀，用盐酸调节pH至2-3，作为B溶液；在搅拌条件下将B溶液逐滴滴入到A溶液中，得到浅黄色的透明溶胶；

步骤二、将经过预处理后的活性炭加入透明溶胶中，搅拌均匀后，烘干；

步骤三、将步骤二中烘干后的物品在氮气气氛下焙烧，然后在空气气氛下氧化，最后取出磨成粉末获得掺氮炭钛复合型催化剂N-TiO₂/AC。

步骤二中活性炭的预处理过程为，将活性炭用体积百分比为10%氢氟酸搅拌洗涤，然后过滤出活性炭后用体积百分比为10%硝酸搅拌洗涤，然后过滤出活性炭后用去离子水搅拌洗涤至中性，烘干。

步骤一中，A溶液中钛酸丁酯、无水乙醇与乙酰丙酮的体积比为1:2:1，B溶液中无水乙醇、蒸馏水与乙酰丙酮的体积比1:22:1。

B溶液中尿素中所含氮的质量与A溶液中钛酸丁酯总所含钛的质量比为0.75-3，活性炭的质量与A溶液中钛酸丁酯总所含钛的质量比为0.15-4。

活性炭的质量与A溶液中钛酸丁酯总所含钛的质量比为0.15-1.5

步骤三中，将步骤二中烘干后的物品在氮气气氛下400-600℃焙烧3h，然后在空气气氛下180-200℃氧化2h。

一种掺氮钛炭复合型催化剂的应用，用于可见光催化协同高级氧化降解煤化工废水。

将掺氮炭钛复合型催化剂N-TiO₂/AC投入苯酚废水（掺氮炭钛复合型催化剂N-TiO₂/AC浓度为0.5-2克/升）中，物理吸附至饱和，加入过硫酸钾（简称PS），利用可见光进行光催化协同高级氧化降解煤化工废水。

目标污染物苯酚浓度为20-160毫克/升。

过硫酸钾浓度为2.5-10克/升。

降解反应温度为15-45℃。

降解过程调整苯酚废水pH为3-11。

降解过程调整苯酚废水pH优选为3-9。

本发明的有益效果是：1．本发明中掺氮钛炭复合光催化剂可以大大提高可见光(氙灯光源,波长>400nm)的利用率。 2. 本发明中利用光催化与过硫酸钾高级氧化降解苯酚，降解率比利用单一方法的降解率显著提高。3.本发明将N-TiO₂/AC的光催化氧化作用与活化过硫酸盐产生硫酸根自由基、羟基自由基的高级氧化作用相结合，不仅解决了太阳光利用率不足的问题，而且联合过硫酸盐协同降解煤化工废水，提高了处理效率。

附图说明

图1是不同条件下苯酚的去除效果图，图中表示单独采用过硫酸盐氧化降解苯酚废水的去除率曲线， 表示N-TiO₂/AC可见光催化降解苯酚废水的去除率曲线， 表示N-TiO₂/AC可见光催化协同高级氧化降解苯酚废水的去除率曲线；

图2是不同催化剂在可见光照射下协同高级氧化对苯酚的去除效果图，表示单独采用过硫酸盐氧化降解苯酚废水的去除率曲线， 表示TiO₂在可见光照射下协同高级氧化对苯酚废水的去除率曲线， 表示N-TiO₂在可见光照射下协同高级氧化对苯酚废水的去除率曲线， 表示TiO₂/AC在可见光照射下协同高级氧化对苯酚废水的去除率曲线，表示N-TiO2/AC在可见光照射下协同高级氧化对苯酚废水的去除率曲线。

具体实施方式

本发明所制备的掺氮钛炭复合催化剂，在可见光催化作用及过硫酸盐高级氧化协同作用下能够高效快速地氧化苯酚废水，提高有机物去除率。

一种掺氮钛炭复合型催化剂，以钛酸丁酯为钛源，尿素为氮源，通过溶胶-凝胶法，将活性炭作为载体添加至溶胶中，烘干后经惰性气氛煅烧和空气预氧化，制备出掺氮炭钛复合型催化剂N-TiO₂/AC。

一种掺氮钛炭复合型催化剂制备方法

活性炭预处理，将活性炭用体积百分比为10%氢氟酸搅拌洗涤10-12h，过滤后加入百分比为10%硝酸搅拌洗涤10-12h，然后去离子水洗至中性，烘干待用

将20毫升钛酸丁酯溶于40毫升无水乙醇，加入20毫升乙酰丙酮混合并搅拌均匀，作为A溶液；将质量为a克的尿素、20毫升无水乙醇、440毫升去离子水和20毫升乙酰丙酮搅拌混匀，用盐酸调节pH至2.5，作为B溶液；在搅拌条件下将B溶液逐滴滴入到A溶液中，得到浅黄色的透明溶胶。加入b 克酸化后的活性炭，搅拌3h后100℃烘干。将烘干后样品磨碎放入管式炉，温度为c摄氏度的N₂气氛焙烧3h后200℃空气预氧化2h，取出后磨成粉末即为N-TiO₂/AC。

该催化剂用于光催化协同高级氧化降解苯酚的操作步骤如下：

d℃下将100毫升、浓度为e 毫克/升的苯酚废水置于反应器中，加入N-TiO₂/AC，催化剂在废水中的浓度为g 克/升，调节pH至f，反应初始在暗态下搅拌30min，达到吸附平衡，然后加入过硫酸钾，浓度为h 克/升，在可见光照射下降解苯酚废水，60分钟后用液相色谱测定苯酚浓度，计算降解率。

下面将结合实施例和附图来详细说明。

实施例

对比例

其中，表中a：B溶液中尿素用量，克；b：活性炭用量，克；c：焙烧温度，℃； d：反应温度，℃； e：苯酚浓度，毫克/升； f：溶液初始pH；g：催化剂用量，克/升； h：过硫酸钾用量，克/升；

通过比较实施例1和对比例1-2，可以看出1）N-TiO₂/AC在可见光照射下，活化ps降解苯酚的效率远远高于避光条件，2）N-TiO₂/AC在可见光照射下，活化ps降解苯酚的效率远远高于不加ps单独光催化条件。因此可以得出N-TiO₂/AC可见光催化氧化与活化过硫酸盐高级氧化具有协同作用。

通过比较实施例1-10与对比例5-7，可以得出掺氮钛炭复合光催化剂在可见光催化作用及过硫酸盐高级氧化协同作用下对苯酚的降解率远远高于纯TiO2、掺氮TiO₂、TiO₂/AC这三种催化剂分别在同等光照及ps条件下的降解率。

综上实验数据可以得出：掺氮钛炭复合型催化剂不仅将光催化活性延伸至可见光区，解决了太阳光利用率不足的问题，而且联合过硫酸盐协同降解苯酚废水，相较纯TiO2、掺氮TiO₂、TiO₂/AC等催化剂使苯酚的降解率有了明显的提升。