阅读说明：本技术 一种氧氟沙星光催化降解材料及其制备方法 (Oxyfluorosaxing photocatalytic degradation material and preparation method thereof ) 是由 赖小勇 暴彦吉 王晓中 郭茹 马金苗 杨庆凤 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高效降解氧氟沙星的有序大介孔氮化碳催化材料及其制备方法。其特点为该材料是由氮化碳螺旋纳米线立方周期性排列而成,其中纳米线的直径为4-6nm,所形成的介孔结构为11nm的大介孔,比表面积140-308m<Sup>2</Sup>.g<Sup>-1</Sup>。本发明提供的高比表面有序大介孔氮化碳氧氟沙星催化材料在氧氟沙星的降解过程中表现出优良的降解性能,可以实现在很高程度对水体中氧氟沙星的高效降解。(The invention relates to an ordered large mesoporous carbon nitride catalytic material for efficiently degrading ofloxacin and a preparation method thereof. The material is characterized in that the material is formed by cubic periodic arrangement of carbon nitride spiral nanowires, wherein the diameter of the nanowires is 4-6nm, the formed mesoporous structure is large mesopores with the diameter of 11nm, and the specific surface area is 140-308m 2 .g ‑1 . The high specific surface ordered large mesoporous carbon nitride ofloxacin catalytic material provided by the invention is shown in the degradation process of ofloxacinHas excellent degradation performance and can realize the high-efficiency degradation of ofloxacin in water body at a high degree.)

一种氧氟沙星光催化降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧氟沙星光催化降解材料及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的快速发展，环境问题已经引起了人们的广泛关注。特别是现如今抗生素类物质在水体、土壤和沉积物中的残留问题已经日益被人们所关注。虽说抗生素在社会的进步发展过程中有着不可磨灭的作用。但是，大量的使用抗生素很可能造成更严重的环境问题，甚至威胁人类的健康。因此，对抗生素的处理已经迫在眉睫。喹诺酮类抗生素包括(氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星等)是一类人畜通用的药物。因其具有抗菌谱广、抗菌活性强、与其他抗菌药物无交叉耐药性和毒副作用小等特点，被广泛应用于畜牧、水产等养殖业中，但是，由于喹诺酮类药物在动物机体组织中的残留，人食用动物组织后喹诺酮类抗生素就在人体内残留蓄积，造成人体疾病对该药物的严重耐药性，影响人体健康。

目前常用的处理抗生素的方法为一些传统的生物转化、物理吸附、化学氧化等方法。但这些方法设备昂贵且前处理过程复杂。而光催化降解方法尤其是一些新型的半导体光催化剂如(C₃N₄、CdS等)，凭借其在光催化处理环境问题上高效、稳定、且可实际应用等优势，受到人们的广泛关注。Li等人以TiO₂作为光催化剂，模拟太阳条件对几种喹诺酮类抗生素进行降解150min内降解效率为76％(Photodegradation offour fluoroquinolonecompounds by titanium dioxide under simulated solar light irradiation[J].Journal ofChemical Technology&Biotechnology,2012,87(5):643-650.)；此外Wang等人合成有序介孔g-C₃N₄并以此作为催化剂在250W紫外光，时间60min，对氧氟沙星的降解效率接近60％左右(Wang,F.,et al.,Photocatalytic degradation of fluoroquinoloneantibiotics using ordered mesoporous g-C₃N₄under simulated sunlightirradiation:Kinetics,mechanism,and antibacterial activity elimination[J].Applied Catalysis B:Environmental 2018,227:114-122.)；为提高光催化效率Peres等人以TiO₂/H₂O₂为催化剂降解氧氟沙星，60min内降解效率能接近90％(Peres M S,ManieroM G,Guimar.Es J R.Photocatalytic degradation of ofloxacin and evaluation ofthe residual antimicrobial activity[J].Photochem.Photobiol.Sci.2015,14(3):556-562.)基于此，效率更高、稳定性更好的单一材料仍然有待进一步开发。

发明内容

本发明的目的之一是为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种用于催化降解氧氟沙星的高比表面积有序大介孔氮化碳催化材料；

本发明的目的之二是以提供一种上述催化降解材料的制备方法。

一种氧氟沙星光催化降解材料，其特别之处在于：由氮化碳螺旋纳米线立方周期性排列而成，该纳米线的直径为4-6nm，具有11nm的均一大介孔。

所述材料的比表面积最高为308m².g^-1。

一种氧氟沙星光催化降解材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

a、取18.0g表面活性剂P123、650ml水和30ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入18.0g正丁醇，搅拌2小时后，加入38.7g正硅酸乙酯TEOS，搅拌24小时后，转移到聚四氟乙烯瓶中，接着40℃水热反应24小时，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至pH中性、室温自然干燥，得到含表面活性剂的介孔氧化硅；

b、将步骤a得到的含表面活性剂的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6小时，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅；

c、将2.1168氰胺完全溶解在10ml无水乙醇中，得到氰胺的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g步骤b得到的介孔氧化硅作为模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的粉末经研磨后在550℃煅烧4h，控制升温速率为2℃/min，得到C₃N₄/SiO₂复合材料；

d、将得到的复合材料加入浓度为2M的NH₄HF₂溶液中浸泡并搅拌1h，从而除去介孔氧化硅模板，再用去离子水洗至pH中性后用无水乙醇洗涤2-3次，70℃过夜干燥，得到氧氟沙星催化降解材料即高比表面积有序大介孔氮化碳。

本发明的材料具有如下效果：本发明提供的高比表面有序大介孔氮化碳催化材料可以更短的时间内，更高效的降解氧氟沙星；该氮化碳催化材料由氮化碳螺旋纳米线立方周期性排列而成，纳米线的直径为4-6nm，可以通过调节介孔氧化硅模板的孔径来控制；比表面积最高可达308m².g^-1，高比表面积能够为催化反应提供更多的活性位点，从而提升光催化效率；11nm左右的均一大介孔有利于分子的传输，加快光降解速度。材料的比表面积以及介孔的尺寸可以通过调节前驱体的填充量和介孔氧化硅的孔径来控制，相应的可改变其光催化性能。以该材进行催化反应，在最佳工作条件下对50mg L^–1的氧氟沙星溶液降解效率达85％。该材料在相同工作条件下对环丙沙星、恩诺沙星及四环素等抗生素均有一定程度上的降解效果。

附图说明

图1为实施例1所得高比表面积有序大介孔氮化碳的孔分布图；

图2为实施例1所得高比表面积有序大介孔氮化碳的TEM图片；

图3为实施例1所得高比表面积有序大介孔氮化碳的XRD图；

图4为实施例1所得高比表面积有序大介孔氮化碳对50mg L^–1氧氟沙星光催化降解效果图。

具体实施方式

实施例1：

分别取18.0g表面活性剂P123，650ml水与30ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入18.0g正丁醇，搅拌2小时后，加入38.7g正硅酸乙酯TEOS，搅拌24小时后，转移到聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24h，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至pH中性、室温自然干燥，即得含表面活性剂的介孔氧化硅。

将2.1168g氰胺完全溶解在10ml无水乙醇中，得到氰胺的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨至无明显颗粒感后放入马弗炉在550℃下煅烧4h，控制升温速率为2℃/min，得到C₃N₄/SiO₂复合材料。将该复合材料加入100ml浓度为2-5M的NH₄HF₂溶液浸泡并搅拌1h，除去介孔氧化硅模板。用去离子水洗至pH中性然后无水乙醇洗涤两到三遍，最后70℃过夜干燥，即得到本发明的高比表面积有序大介孔氮化碳氧氟沙星催化材料。该材料比表面积308m².g^-1，孔径11nm。

如图1为本实施例所得高比表面积有序大介孔氮化碳的孔分布图，显示该有序三维介孔结构以11nm左右的大介孔为主；如图2为本实施例所得高比表面积有序大介孔氮化碳的TEM图片，证实其具有有序介孔结构，纳米线的直径为4nm左右，孔径为11nm左右；如图3为本实例多的高比表面积有序介孔氮化碳的XRD图片，显示了所合成的高比表面积有序大介孔氮化碳较好的结晶性；如图4为本实例所得高比表面积有序大介孔氮化碳对氧氟沙星光催化降解性能图，对50mg L^–1氧氟沙星溶液降解效率能达到85％以上。

实施例2：

18.0g表面活性剂P123，650ml水与30ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入18.0g正丁醇，搅拌2h，加入38.7g正硅酸乙酯TEOS，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24h，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至pH中性、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。

将2.6829g氰胺完全溶解在10ml无水乙醇中，得到氰胺的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在550℃下煅烧4h，控制升温速率为2℃/min，得到C₃N₄/SiO₂复合材料。将该复合材料加入100ml浓度为2-5M的NH₄HF₂，溶液浸泡并搅拌1h，除去介孔氧化硅模板。用去离子水洗至pH中性然后无水乙醇洗涤两到三遍，70℃过夜干燥，即得到本发明的高比表面积有序大介孔氮化碳氧氟沙星催化材料。该材料比表面积216m².g^-1，孔径11nm。

实施例3：

18.0g表面活性剂P123，650ml水与30ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入18.0g正丁醇，搅拌2小时后，加入38.7g正硅酸乙酯TEOS，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24h，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至pH中性、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。

将3.1130g氰胺完全溶解在10ml无水乙醇中，得到氰胺的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在550℃下煅烧4h，控制升温速率为2℃/min，得到C₃N₄/SiO₂复合材料。将该复合材料加入100ml浓度为2-5M的NH₄HF₂，溶液浸泡并搅拌1h，除去介孔氧化硅模板。用去离子水洗至pH中性然后无水乙醇洗涤两到三遍，70℃过夜干燥，即得到本发明的高比表面积有序大介孔氮化碳氧氟沙星催化材料。该材料比表面积190m².g^-1，孔径11nm。

实施例4：

18.0g表面活性剂P123，650ml水与30ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入18.0g正丁醇，搅拌2h，加入38.7g正硅酸乙酯TEOS，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24h，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至pH中性、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。

将3.6659g氰胺完全溶解在10ml无水乙醇中，得到氰胺的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在550℃下煅烧4h，控制升温速率为2℃/min，得到C₃N₄/SiO₂复合材料。将该复合材料加入100ml浓度为2-5M的NH₄HF₂溶液浸泡并搅拌1h，除去介孔氧化硅模板。用去离子水洗至pH中性然后无水乙醇洗涤两到三遍，70℃过夜干燥，即得到本发明的有序介孔氮化碳氧氟沙星催化材料。该材料比表面积140m².g^-1，孔径3.7nm。

实施例5：

18.0g表面活性剂P123，650ml水与30ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌11小时从而使表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入18.0g正丁醇，搅拌2h，加入38.7g正硅酸乙酯TEOS，搅拌24h，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24h，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至pH中性、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。

将3.6905g氰胺完全溶解在10ml无水乙醇中，得到氰胺的无水乙醇溶液，向该溶液中加入2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，再加入10ml无水乙醇，在40℃持续搅拌至乙醇完全挥发，将获得的样品粉末经充分研磨后放入马弗炉在550℃下煅烧4h，控制升温速率为2℃/min，得到C₃N₄/SiO₂复合材料。将该复合材料加入100ml浓度为3M的NH₄HF₂溶液中浸泡并搅拌1h，除去介孔氧化硅模板。用去离子水洗至pH中性然后无水乙醇洗涤两到三遍，70℃过夜干燥，即得到本发明的有序介孔氮化碳氧氟沙星催化材料。该材料比表面积145m².g^-1，孔径3.5nm。

本发明提供的高比表面有序大介孔氮化碳氧氟沙星催化材料在氧氟沙星的降解过程中表现出优良的降解性能，可以实现在很高程度对水体中氧氟沙星的高效降解。