阅读说明：本技术 一种CdS基复合光催化剂的制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 (Preparation method of CdS-based composite photocatalyst and application of CdS-based composite photocatalyst in aspect of hydrogen production through water splitting ) 是由 朱艳超 李恩 赵河闯 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种CdS基复合光催化剂的制备方法及其在水裂解产氢方面的应用。其制备包括如下步骤：将配制的氯化镉、石墨相g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>、硫脲依次加入柠檬酸钠溶液中,搅拌溶解完全,加入碱调节pH为3.5-4.5；将上述溶液进行水热反应,后处理即得CdS基复合光催化剂。其在水裂解产氢方面的应用包括以下步骤：将催化剂粉末溶解到光化学反应器中的水中,加入氯铂酸和L-抗坏血酸,惰性气体氛围下在氙灯下照射可见光,检测其氢气产量。本发明制备方法简单、环保、成本低,制备得到纳米级CdS基复合光催化剂,用于水裂解产氢时催化效率高,产氢量大。(The invention discloses a preparation method of a CdS-based composite photocatalyst and application of the CdS-based composite photocatalyst in hydrogen production by water cracking. The preparation method comprises the following steps: prepared cadmium chloride and graphite phase g-C 3 N 4 Sequentially adding thiourea into the sodium citrate solution, stirring and dissolving completely, and adding alkali to adjust the pH value to 3.5-4.5; and carrying out hydrothermal reaction on the solution, and carrying out post-treatment to obtain the CdS-based composite photocatalyst. The application of the method in the aspect of hydrogen production by water splitting comprises the following steps: dissolving the catalyst powder in water in photochemical reactor, adding chloroplatinic acid and L-resistAnd (3) irradiating visible light under an inert gas atmosphere and a xenon lamp, and detecting the hydrogen yield of the ascorbic acid. The preparation method is simple, environment-friendly and low in cost, and the prepared nano CdS-based composite photocatalyst has high catalytic efficiency and large hydrogen production amount when being used for hydrogen production by water cracking.)

一种CdS基复合光催化剂的制备方法及其在水裂解产氢方面 的应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种CdS基复合光催化剂的制备方法及其在水裂解产氢方面的应用。

背景技术

随着人类科学技术的发展，不可再生能源消耗量日益增加，氢能，作为二次能源，有多种提取方式，而且具有清洁、高效、安全、可储存等优点，受到了普遍重视，其中光催化技术在产氢方面有着独特的发展潜力。

许多半导体材料已经运用于在光催化水裂解产氢领域，其中，CdS由于其优异的性能得到了广泛的研究，传统未改性CdS光催化剂存在严重光腐蚀和光生载流子易复合的缺陷，导致CdS光催化量子效率低，且其光激发产生的空穴和电子对分离效率很低。近年来，石墨化氮化碳(g-C₃N₄)以其独特的电子能带结构和高稳定性，被介绍为一种很有前途的可见光光催化剂，可以复合各种材料例如CdS来提高其光催化效率。

近年来，复合CdS和石墨相碳化氮材料作为光催化剂产氢的研究国内外已有报道。如专利《一种碳点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂及其制备方法》(CN 107597166)公开了一种光催化产氢材料，由电化学法合成碳量子点、溶剂热法合成硫化镉量子点和煅烧法合成的类石墨烯相氮化碳组成；专利《一种具有高产氢活性的硫化镉纳米线和碳纳米管复合柔性电极的制备方法及应用》(CN108842159)公开了一种高产氢活性的硫化镉纳米线和碳纳米管复合柔性电极的制备方法，用镉盐、CNT、氨基酸制成了活性较高的产氢复合材料；这些材料复合步骤复杂、产氢量相对较低，因此，寻找一种步骤简单，材料便宜而又产氢量大的产氢材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CdS基复合光催化剂的制备方法及其在水裂解产氢方面的应用，该制备方法操作简单，成本低，制备得到纳米级的CdS基复合光催化剂，用于水裂解产氢时催化效率高，产氢量大。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供了一种CdS基复合光催化剂的制备方法，其中CdS基复合光催化剂主体为CdS，由g-C₃N₄提供氮源和碳源，具体步骤如下：

(1)将氯化镉、石墨相g-C₃N₄和硫脲依次加入柠檬酸钠溶液中，搅拌得分散均匀的混合液，加入碱调节pH为3.5-4.5；

(2)将步骤(1)得到的混合液进行水热反应，反应结束后后处理即得CdS基复合光催化剂。

按上述方案，步骤(1)中，氯化镉和硫脲摩尔比为1：(3-4)；氯化镉和柠檬酸钠摩尔比1:(1.6-2)；石墨相g-C₃N₄与氯化镉的质量比为(0.3-1.5):1。

按上述方案，步骤(2)中，水热反应条件为：温度为160-200℃；时间为12-16h。

按上述方案，步骤(2)中，后处理为：分别用去离子水和无水乙醇离心清洗三遍，然后在真空干燥箱中60-80℃条件下干燥10-12h，研磨后备用。

按上述方案，步骤(1)中，石墨相g-C₃N₄制备方法源自专利CN106540733B，具体步骤为：将二氰二胺和纳米二氧化硅研磨混合后，分别通过微波和马弗炉进行焙烧，后处理即得石墨相g-C₃N₄。

提供一种上述CdS基复合光催化剂在水裂解产氢方面的应用，具体包括以下步骤：

(1)在光化学反应器中，将上述制备得到的CdS基复合光催化剂溶于水中，再分别加入氯铂酸和L-抗坏血酸，混合均匀；

(2)向步骤(1)的反应器中通入惰性气体以排除反应器内空气影响，搅拌状态下在氙灯下照射可见光，进行水裂解产氢反应。

按上述方案，CdS基复合光催化剂与水的质量体积比为(0.25-0.5)g/L。

按上述方案，CdS基复合光催化剂和L-抗坏血酸的质量比为1:(100-120)；CdS基复合光催化剂和氯铂酸的质量比为1：(0.015-0.03)。

按上述方案，步骤(2)中，惰性气体为氩气或氮气，通气时间为30min以上。

按上述方案，步骤(2)中，氙灯光源至光学反应器的距离为3-15cm，电流调节为15-17mA。

本发明提供的CdS基复合光催化剂制备方法中，引入柠檬酸钠，采用水热法一步制得以纳米CdS颗粒为主体，石墨相g-C₃N₄提供碳源和氮源的纳米复合光催化剂，CdS纳米颗粒和g-C₃N₄纳米线紧密交织，相互接触，有利于表面载流子运输，提高了催化剂的催化效率。此外，复合光催化剂为纳米级尺寸，比表面积大，活性位点多，进一步地提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。

采用本发明制备得到的CdS基复合光催化剂进行水裂解产氢时，通过加入L-抗坏血酸和氯铂酸，一方面可以阻止半导体光腐蚀，大大提高了光催化效率；另一发明可以得到Pt负载在复合光催化剂上，形成能俘获电子的浅势Schottky能垒，有效的充当电子陷阱阻止电子空穴的复合，进一步提高光催化产氢性能。

本发明的有益效果为：

1.本发明采用水热法一步制备得到结构紧密的纳米CdS颗粒和石墨相g-C₃N₄异质结，得到纳米级的CdS基复合光催化材料，制备原料易得，操作简单，制备过程安全，成本低。

2.本发明提供的CdS基复合光催化材料，在L-抗坏血酸和氯铂酸的共同作用下，高效的进行水裂解产氢，产氢速率可达40031μmol/g/h，产氢效率高。

附图说明

图1是实施例2制备得到的CdS基复合光催化材料的扫描电镜图。

图2是对比例1制备得到的纯CdS的透射电镜图。

图3是实施例2制备得到的CdS基复合光催化材料的透射电镜图。

图4是实施例1-3制备得到的CdS基复合光催化材料的XRD图谱。

具体实施方式

下面将结合具体事例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更加清楚。但事例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该明白的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

以下实施例中，采用的g-C₃N₄参照专利CN106540733B进行制备得到的石墨相g-C₃N₄，具体步骤为：

以质量比为10:1的比例称取二氰二胺和纳米二氧化硅，研磨混合后在微波炉中在3kW的功率和0.08MPa的真空度下加热30min，最后在马弗炉中以2.3℃/min的速率进行升温升到550℃后恒温4h，然后以每分钟1℃的降温速率降到100℃，自然冷却到50℃以下，取出已烧好的物料进行称重，研磨；称取已烧好的物料，加入与其质量比为0.6:1的氢氧化钠，再加入去离子水，使得氢氧化钠的浓度为1.2g/ml，并在60℃恒温水浴搅拌2h后进行抽滤、水洗、干燥，获得石墨相氮化碳。

实施例1

一种CdS基复合光催化材料的制备方法及其在水裂解产氢方面的应用，具体步骤如下：

(1)将5mmol柠檬酸钠溶于40ml去离子水，搅拌至完全溶解；

(2)将3mmol氯化镉加入步骤(1)得到的柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀混合；

(3)向步骤(2)得到的混合液中加入0.2g g-C₃N₄粉末，分散均匀；

(4)向步骤(3)得到的混合液中加入9mmol硫脲，搅拌混合均匀，然后加入5ml 28％的氨水调混合液pH约为4；

(5)将步骤(4)中的混合液倒入100ml密闭反应釜中，将反应釜放入干燥箱中，在160-180℃环境下加热12h，结束后自然冷却至室温；将得到的样品通过离心机用去离子水和乙醇反复清洗3次，然后60℃下真空干燥10h，研磨成粉末即得CdS基复合光催化材料；

(7)水裂解产氢：取0.005mg步骤(6)得到的CdS基复合光催化材料溶于封闭的石英玻璃容器中的20ml水中，搅拌后加入0.003mol L-抗坏血酸和60.7μL 0.16wt％氯铂酸溶液，搅拌均匀；通入氩气以保持反应器内无氧环境，然后在氙灯下进行可将光光照实验，每隔一小时抽取气体进行氢气含量检测，其中氙灯电流调节为17mA，光源到容器的距离为10cm。

实施例2

一种CdS基复合光催化材料的制备方法及其在水裂解产氢方面的应用，具体步骤如下：

同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中的g-C₃N₄添加量为0.5g。

实施例3

一种CdS基复合光催化材料的制备方法及其在水裂解产氢方面的应用，具体步骤如下：

同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中的g-C₃N₄添加量为0.6g。

图1是本实施例制备得到的CdS基复合光催化材料的扫描电镜图；图中显示，所得复合光催化材料具有非常均匀的形貌特征。

图2和图3分别是本实施例制备得到的纯CdS和CdS基复合光催化材料的透射电镜图；从图2中可以看出纯CdS为纳米颗粒状，粒径均匀；图3中显示，复合光催化材料中CdS纳米颗粒和石墨相g-C₃N₄紧密交织，相互接触。其中CdS纳米颗粒尺寸为5-60nm。

实施例4

一种CdS基复合光催化材料的制备方法及其在水裂解产氢方面的应用，具体步骤如下：

同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中的g-C₃N₄添加量为0.8g。

对比例1

一种CdS光催化材料的制备方法及其在水裂解产氢方面的应用，具体步骤如下：

同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中的g-C₃N₄添加量为0g。

可见光水裂解产氢测试：

对实施例1-3和对比例1-5进行光催化水裂解产氢测试，所用气相色谱仪型号为GC-9790，测试过程在封闭的石英玻璃容器中进行，结果表1所示。

表1

具体实施例	产氢速率(μmol/g/h)
		实施例1	20195.20
实施例2	35338.91
		实施例3	40031.12
实施例4	28325.95
		对比例1	10462.96

由上表可以看出，本发明实施例所述复合催化剂具有较高的产氢效率，且最高可达到40031.12μmol/g/h。

对比实施例1-4和对比例1，说明g-C₃N₄的添加量对水裂解产氢效率有很大的影响。此外，对比例1中为纯的CdS做催化剂，相比于现有技术，产氢效率也有极大的提高，考虑应该是光催化反应时，氯铂酸和L-抗坏血酸的协同作用，提升了催化剂的催化性能。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。